程 馨 孫家佞 凌 凱

(成都理工大學(xué)生態(tài)環(huán)境學(xué)院,國(guó)家環(huán)境保護(hù)水土污染協(xié)同控制與聯(lián)合修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,四川 成都 610059)

銻是一種親銅元素,與砷、金、鉍的地球化學(xué)性質(zhì)相似。銻不是生命的必需元素,而是一種對(duì)生物體具有潛在毒性及致癌性的類金屬元素。在地表環(huán)境中,銻主要以無(wú)機(jī)Sb(Ⅲ)、Sb(Ⅴ)的形態(tài)存在,且Sb(Ⅲ)毒性顯著大于Sb(Ⅴ),地殼中銻的豐度為0.1～0.3 mg/kg[1]。銻的熔點(diǎn)(630.5 ℃)和沸點(diǎn)(1 635.0 ℃)較低,高溫時(shí)揮發(fā)性強(qiáng),礦物燃燒或冶煉過程中銻會(huì)以蒸汽或粉塵的形式進(jìn)入大氣,對(duì)公眾健康和生態(tài)環(huán)境造成危害。

隨著工業(yè)化和城市化發(fā)展,高強(qiáng)度人類活動(dòng)及銻化合物的廣泛使用,使城市大氣環(huán)境中銻污染日趨嚴(yán)重[2],[3]10235。日本、加拿大、歐洲、南美洲等地區(qū)和中國(guó)一些城市大氣顆粒物中銻已取代鉛成為富集最嚴(yán)重的有毒元素[4]1157,[5]123,[6]1163,[7]64,[8]117061。若以成人平均每天吸入20 m3空氣計(jì)算,人體每天從環(huán)境空氣中攝入的銻將達(dá)到0.6 μg,長(zhǎng)時(shí)間暴露在含高濃度銻的空氣中會(huì)對(duì)人體造成潛在危害[9-10]。此外,進(jìn)入大氣中的銻能長(zhǎng)時(shí)間駐留并隨大氣環(huán)流進(jìn)行長(zhǎng)距離遷移,造成跨區(qū)域污染[11-12],[13]350。近年來(lái),大量來(lái)自偏遠(yuǎn)地區(qū)湖沼沉積物和極地冰芯的記錄反映了銻的長(zhǎng)距離遷移特性以及長(zhǎng)期變化趨勢(shì),KRACHLER等[14]對(duì)北極圈冰、雪中銻含量的研究發(fā)現(xiàn),過去30年內(nèi)北極圈大氣中銻的含量增加了50%。

鑒于銻對(duì)人體的毒性和長(zhǎng)距離遷移特性,早在20世紀(jì)70年代美國(guó)環(huán)境保護(hù)署(EPA)和歐盟巴塞爾公約就已經(jīng)將銻列入優(yōu)先控制污染物。2005年,德國(guó)海德堡大學(xué)環(huán)境地球化學(xué)研究所組織并主辦了第一屆關(guān)于環(huán)境中銻的國(guó)際研討會(huì),會(huì)上大氣環(huán)境銻污染問題引起了各國(guó)科學(xué)家的普遍關(guān)注。在我國(guó),城市大氣環(huán)境銻污染也已經(jīng)引起學(xué)術(shù)界和國(guó)家相關(guān)管理部門的高度關(guān)注。2020年8月15日生態(tài)環(huán)境保護(hù)部發(fā)布了《環(huán)境空氣和廢氣 顆粒物中砷、硒、鉍、銻的測(cè)定 原子熒光法》(HJ 1133—2020),為我國(guó)大氣環(huán)境銻污染研究奠定了基礎(chǔ)。然而,與其他有毒重(類)金屬元素(如汞、鉛、鎘、砷等)相比,人們對(duì)大氣環(huán)境銻污染問題的研究仍處于初步階段。為此,本研究對(duì)近年來(lái)有關(guān)大氣中銻的來(lái)源、污染特征、源解析等的科研成果進(jìn)行詳細(xì)介紹,并在此基礎(chǔ)上分析了大氣環(huán)境中銻污染來(lái)源、遷移轉(zhuǎn)化過程研究中的銻同位素應(yīng)用前景,為進(jìn)一步開展城市大氣銻污染研究、防治和環(huán)境管理提供參考。

1 大氣環(huán)境中銻的來(lái)源

大氣環(huán)境中的銻主要來(lái)源于自然源和人為源。NRIAGU[15]研究發(fā)現(xiàn)大氣顆粒物中的銻約有43%來(lái)自于自然源,包括風(fēng)載土壤顆粒、火山爆發(fā)、海上鹽霧、森林火災(zāi)和生物源,其中風(fēng)載土壤顆粒的貢獻(xiàn)最大。據(jù)HINKLEY等[16]估計(jì),火山噴發(fā)每年向大氣釋放銻約5 t,SHOTYK等[17]則認(rèn)為火山噴發(fā)排放的銻只占全球銻的排放總量的3%～5%。隨著工業(yè)化和城市化發(fā)展,人為源銻排放量日益增大,逐漸成為大氣環(huán)境中銻的最主要來(lái)源[18]3973,[19]1,[20]116。銻及其化合物廣泛應(yīng)用于陶瓷、玻璃、電池、油漆、煙火材料、彈藥及阻燃劑生產(chǎn)中,此外在半導(dǎo)體、紅外光譜檢測(cè)儀、兩極真空管及驅(qū)蟲劑生產(chǎn)中也有應(yīng)用[21]。研究表明,城市垃圾中銻的質(zhì)量濃度可達(dá)52 mg/kg,其中80%來(lái)自于紡織品和塑料中的阻燃劑[22]78。在銻礦石開采、工業(yè)原料生產(chǎn)、有色金屬冶煉、化石燃料燃燒、垃圾焚燒過程中,伴隨著冶煉廠、焚燒廠的廢氣排放,大量含有銻的顆粒物排放進(jìn)入大氣環(huán)境,造成銻污染日趨嚴(yán)重[22]78,[23]。

據(jù)測(cè)算,自20世紀(jì)90年代中期,中國(guó)每年向大氣中排放的銻約1 500 t,全球銻排放量在2005年達(dá)到峰值2 232 t,亞洲和歐洲是兩個(gè)最大的污染來(lái)源,分別占全球銻排放總量的57%、24%,高排放區(qū)主要集中在東南亞和西歐,中國(guó)、美國(guó)和日本是銻排放量最大的3個(gè)國(guó)家[3]10235。由于大量的有色金屬生產(chǎn)和垃圾焚燒,預(yù)計(jì)亞洲將出現(xiàn)最大的銻排放增長(zhǎng)。如果現(xiàn)有的銻排放控制效率不發(fā)生重大變化,并依然保持現(xiàn)行空氣質(zhì)量立法[24],預(yù)測(cè)2010—2050年全球人為活動(dòng)的銻排放量將增加2倍。我國(guó)作為能源使用大國(guó),2010—2050年為能源體系轉(zhuǎn)型期,隨著能源中長(zhǎng)期發(fā)展戰(zhàn)略的實(shí)施,綠色清潔能源使用量增加,人為活動(dòng)的銻排放量會(huì)有所控制,預(yù)計(jì)2030年、2040年和2050年,我國(guó)人為源導(dǎo)致的銻排放總量將分別達(dá)到799～1 296、677～1 250、461～1 059 t[19]2。然而,隨著人為源向大氣環(huán)境中排放的銻逐漸累積,后續(xù)對(duì)于大氣環(huán)境銻污染的遷移及治理還需開展持續(xù)而有效的研究。

2 城市大氣顆粒物中銻的污染特征

GOMEZ等[6]1162對(duì)阿根廷首都布宜諾斯艾利斯10個(gè)采樣點(diǎn)可吸入顆粒物(PM10)中銻的檢測(cè)結(jié)果表明,采樣期間大氣銻的質(zhì)量濃度為0.9～15.3 ng/m3,平均值為4.7 ng/m3;PM10中銻的質(zhì)量濃度為12.9～375.0 μg/g,平均值為96.8 μg/g,遠(yuǎn)高于當(dāng)?shù)劁R的土壤背景值(0.2～0.3 μg/g),此外,交通繁忙區(qū)大氣銻的濃度顯著高于其他功能區(qū)。根據(jù)日本東京1995—2004年的監(jiān)測(cè)結(jié)果,在粒徑<2、2～11、>11 μm的大氣顆粒物中,銻的質(zhì)量濃度分別為199.0、188.0、53.0 μg/g(銻土壤背景值為0.2 μg/g),銻在3種粒徑大氣顆粒物中均為極度富集,富集因子(EF)分別為20 900、4 330、634[4]1157,汽車制動(dòng)磨損灰塵和垃圾焚燒排放的飛灰是日本大氣中銻的主要來(lái)源[5]123。俄羅斯首都莫斯科公路沿線PM10中銻的平均質(zhì)量濃度為12.00 μg/g,變化范圍在0.45～48.00 μg/g,PM10中銻的EF大于50,是富集程度最高的有毒元素[20]116。對(duì)于銻在不同粒徑大氣顆粒物中的分布特征,PANT等[25]發(fā)現(xiàn)印度新德里大氣中的銻主要富集在粒徑為0.7 μm的顆粒物中。北京大氣顆粒物銻主要分布在粒徑為0.44～0.77 μm的液滴模態(tài)顆粒上,PM10中銻的水溶性大于50%[26],同樣的結(jié)論在其他學(xué)者的研究中也得到了證實(shí)。

譚伊曼等[7]64綜述了我國(guó)近年來(lái)公開報(bào)道的部分城市大氣顆粒物中的銻含量水平,目前有關(guān)大氣銻的報(bào)道主要集中在上海、北京、鄭州、珠海、鄭州、成都等部分大城市。2004—2005年,根據(jù)上海寶山區(qū)、普陀區(qū)、黃浦區(qū)和嘉定區(qū)細(xì)顆粒物(PM2.5)的檢測(cè)結(jié)果,銻的平均質(zhì)量濃度分別為33.0、22.0、21.0、22.0 ng/m3,表現(xiàn)出極強(qiáng)的富集性[27]。OKUDA等[28]檢測(cè)了北京687個(gè)PM10樣品,得到銻的平均質(zhì)量濃度為33.0 ng/m3,表明北京大氣顆粒物中的銻污染非常嚴(yán)重;珠海PM2.5樣品測(cè)得銻的平均質(zhì)量濃度為22.0 ng/m3,EF分析顯示銻等元素顯著富集[29]。TAO等[30]對(duì)成都PM2.5中重金屬的研究結(jié)果表明,銻在成都PM2.5中的EF超過100,呈顯著富集態(tài)勢(shì)。李友平等[31]的研究結(jié)果也表明銻在成都大氣顆粒物中呈超顯著富集態(tài)勢(shì),屬于極強(qiáng)污染的元素,嚴(yán)重影響居民的身體健康。BEAUDON等[32]研究了西藏中部平原地區(qū)的普若崗日冰川,發(fā)現(xiàn)在過去500年中銻含量在明顯增加,西南地區(qū)是大氣銻排放量最高的區(qū)域,主要原因可能是中國(guó)79%的銻產(chǎn)于西南大面積低溫銻礦帶,在西南形成了全球獨(dú)特的高銻背景自然地質(zhì)環(huán)境,礦石風(fēng)化、開采、冶煉向大氣釋放了大量的銻;西南又是我國(guó)煤、電和磷化工的集中區(qū)域,大量燃煤也向大氣排放了數(shù)量可觀的銻[13]354。

除了大氣環(huán)境中銻的含量,不同價(jià)態(tài)銻的賦存特征更加直接反映了其在環(huán)境介質(zhì)中的毒性、遷移能力和生物有效性等特點(diǎn)。Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)是大氣中銻的主要形態(tài),Sb(Ⅴ)約占大氣顆粒物中總銻的80%,但是熱力學(xué)上不穩(wěn)定的Sb(Ⅲ)也同時(shí)存在,據(jù)推測(cè)可能是由生物作用或有機(jī)質(zhì)有機(jī)結(jié)合作用產(chǎn)生,但缺乏足夠有力的證據(jù)和解釋[33]。形態(tài)分析結(jié)果表明,Sb(Ⅲ)主要分布在粒徑較大的PM10中,而Sb(Ⅴ)在PM2.5和PM10中均有分布[34],對(duì)不同粒徑大氣顆粒物中銻的分布特征還要進(jìn)行深入研究。目前已證實(shí)剎車片磨損是大氣顆粒物中Sb(Ⅲ)的主要來(lái)源,Sb(Ⅴ)可能是在制動(dòng)過程中氧化形成的,對(duì)于不同來(lái)源的大氣顆粒物,其Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的構(gòu)成比例不同[35],[36]21。戈兆鳳等[37]研究表明工業(yè)源釋放的顆粒物中Sb(Ⅴ)的比例高于交通源釋放的顆粒物。VARRICA等[36]22發(fā)現(xiàn)大氣顆粒物和道路揚(yáng)塵中同時(shí)含有Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ),但是Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)在兩種物質(zhì)中的比率變化并沒有遵循特定的規(guī)律,因此深入研究銻在大氣中的賦存形態(tài)及其影響因素,有助于闡明其在大氣環(huán)境中的轉(zhuǎn)化過程。

3 大氣環(huán)境中銻的來(lái)源解析研究

由于對(duì)大氣銻的研究工作剛剛起步,揭示其來(lái)源是大氣銻污染防治研究的發(fā)展趨勢(shì)之一[38]。國(guó)際上已經(jīng)有一些關(guān)于大氣顆粒物中銻來(lái)源的研究。TIAN等[39]首次詳細(xì)計(jì)算了1980—2007年間我國(guó)30個(gè)省和4個(gè)經(jīng)濟(jì)部門使用燃煤造成大氣銻排放的清單。2012年,TIAN等[18]3973編制了我國(guó)2005—2009年因人類活動(dòng)造成大氣銻排放的綜合清單,第一次對(duì)主要人為污染源的排放進(jìn)行了估算,根據(jù)估算結(jié)果,2009年中國(guó)人為源向大氣排放銻約818 t,其中貢獻(xiàn)率較大污染源分別為燃煤源(61.8%)、有色金屬冶煉排放源(26.7%)和生活垃圾焚燒源(7.4%),排放量較大的省份(自治區(qū))分別為貴州(77 t)、湖南(70 t)、河南(58 t)、山東(49 t)、廣西(42 t)等。2014年,TIAN等[3]10235基于世界上其他國(guó)家和地區(qū)可用的相關(guān)數(shù)據(jù),編制了1995—2010年全球人類活動(dòng)造成的大氣銻排放的綜合清單。2018年,ZHU等[40]利用年際動(dòng)態(tài)排放因子S型曲線的方法,確定了1980—2012年京津冀地區(qū)銻的人為排放源清單。2020年,ZHU等[8]117061編制了1995—2012年全球12種典型大氣有害微量元素(包括銻)的人為排放源清單。上述研究已經(jīng)成功確定了燃煤、有色金屬冶煉、市政垃圾焚燒以及剎車片的磨損是近年來(lái)我國(guó)城市大氣環(huán)境中銻的主要來(lái)源。據(jù)趙丹[19]1的研究,1980—2009年中國(guó)燃煤源大氣銻排放呈現(xiàn)穩(wěn)定增長(zhǎng)趨勢(shì),從1980年的114 t增加至2009年的約505 t,年均增長(zhǎng)率為5.3%,其中工業(yè)部門燃煤銻排放量(300 t)最大,占比達(dá)59.3%,其次是火力發(fā)電和其他部門,燃煤銻排放量占比分別為20.9%、19.6%;同期,中國(guó)非燃煤源大氣銻排放也呈現(xiàn)快速增長(zhǎng)趨勢(shì),從1980年的32 t增長(zhǎng)至2009年的313 t,年均增長(zhǎng)率約為8.2%,其中有色金屬冶煉部門的非燃煤源銻排放量最大,2009年銻排放量高達(dá)219 t,占比達(dá)70.0%,其次是城市垃圾焚燒,銻排放量為61 t,占比為19.5%,垃圾焚燒已經(jīng)成為大氣銻排放的主要來(lái)源之一。

對(duì)于大氣顆粒物銻的源解析手段,NAOKI等[4]1155利用帶能譜的掃描電鏡(SEM-EDX)對(duì)日本東京1995—2004年間不同粒徑大氣顆粒物中銻的來(lái)源進(jìn)行定性研究。GOMEZ等[6]1167利用特征元素比值法(Cu/Sb)判定了阿根廷首都布宜諾斯艾利斯PM10中銻的主要來(lái)源。目前,源排放清單模型僅是考慮了各類污染源排放的相對(duì)重要性,沒有和空氣質(zhì)量變化建立直接關(guān)系,大氣環(huán)境中銻的主要來(lái)源并不清楚,因此只能是作為一種輔助手段。同樣地,SEM-EDX技術(shù)和元素比值法只能對(duì)顆粒物來(lái)源解析結(jié)論進(jìn)行證實(shí)、分析補(bǔ)充,不能精準(zhǔn)識(shí)別。而且,上述源解析的方法均未考慮遠(yuǎn)源的貢獻(xiàn)。精準(zhǔn)的源解析技術(shù)方法是有效控制大氣銻污染的前提,是政府決策制定的科學(xué)依據(jù)。目前對(duì)大氣環(huán)境中銻的來(lái)源還缺乏系統(tǒng)性的研究,亟需繼續(xù)開展深入而有效的研究工作。

4 銻同位素示蹤研究

近年來(lái),隨著多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜(MC-ICP-MS)的發(fā)展,環(huán)境樣品銻同位素高精確度的測(cè)試分析方法已經(jīng)基本成熟,應(yīng)用范圍也在不斷地拓展,可能會(huì)為解決大氣顆粒物中銻的源解析提供一種全新的有效途徑。銻有兩個(gè)穩(wěn)定同位素121Sb和123Sb,平均豐度分別為57.2%、42.8%[41]。2003年ROUXEL等[42]26首次報(bào)道了銻同位素的分析方法及在自然界中的組成。目前,對(duì)于銻的分離富集大多使用酸溶、陽(yáng)離子樹脂交換柱結(jié)合硫醇棉纖維法或陰陽(yáng)離子交換柱法,銻同位素測(cè)定一般使用氫化物發(fā)生器MC-ICP-MS,相關(guān)的樣品前處理實(shí)驗(yàn)方法和分析測(cè)試儀器參數(shù)以及接收杯設(shè)置等信息已有詳細(xì)介紹[43-44],[45]124。LIU等[46]開發(fā)了AG1-X4陰離子樹脂和AG50 W-X8陽(yáng)離子樹脂兩步過柱純化的方法,銻回收率可達(dá)98.7%。銻同位素在環(huán)境方面的應(yīng)用已展現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)和巨大的潛力,不僅能夠追蹤環(huán)境中銻的來(lái)源,還能指示表生環(huán)境中銻的轉(zhuǎn)化途徑、相應(yīng)的地球化學(xué)過程及轉(zhuǎn)化程度[45]127。TANIMIZU等[47]測(cè)定了日本銻礦區(qū)和礦坑排水的銻同位素組成,識(shí)別了其人為來(lái)源和自然來(lái)源;LOBO等[48]使用MC-ICP-MS測(cè)定了玻璃中的銻同位素組成,研究了其來(lái)源。ROUXEL等[42]25測(cè)定了不同環(huán)境樣品的銻同位素組成,發(fā)現(xiàn)銻同位素是揭示自然過程的極其有用的示蹤劑。在此基礎(chǔ)上,吳豐昌等[13]353進(jìn)一步發(fā)現(xiàn),還原作用是引起銻同位素分餾的主要途徑,銻同位素可以作為銻來(lái)源與生物地球化學(xué)過程的良好示蹤劑。RESONGLES等[49]測(cè)定了法國(guó)南部銻礦區(qū)兩條地表河流流域,其中地表水中銻同位素組成有顯著變化,而干流地表水的同位素卻變化不大,初步推測(cè)支流對(duì)下游交匯口附近水中溶解銻的貢獻(xiàn)率為90%?？梢?銻同位素是研究水文系統(tǒng)中銻污染源及其生物地球化學(xué)過程的有力工具,而目前國(guó)內(nèi)外對(duì)大氣環(huán)境中銻同位素的示蹤研究尚未見報(bào)道。

5 展 望

城市大氣顆粒物銻污染已經(jīng)成為重要的環(huán)境問題,精準(zhǔn)的源解析技術(shù)是大氣銻污染有效防治和管理的前提,這不僅是大氣環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域亟需解決的問題,也是當(dāng)前國(guó)際研究的前沿和熱點(diǎn)。未來(lái)應(yīng)針對(duì)如何精準(zhǔn)判斷大氣顆粒物中銻的來(lái)源,提供科學(xué)判斷依據(jù)等開展相關(guān)研究工作,將基于銻同位素分析技術(shù)用于大氣顆粒物源解析,探索大氣銻的源匯機(jī)制及對(duì)污染源信息進(jìn)行精確分離,為大氣銻污染高效管控提供科學(xué)依據(jù)。