蔣羅標(biāo)

(廣東順?biāo)こ探ㄔO(shè)監(jiān)理有限公司，廣東 佛山 528300)

1 概述

氯化物引起的鋼筋腐蝕是導(dǎo)致混凝土結(jié)構(gòu)過(guò)早損壞的最重要因素之一，結(jié)構(gòu)使用壽命的縮短導(dǎo)致需要投入大量資源來(lái)修復(fù)和修復(fù)此類(lèi)結(jié)構(gòu)或建造替換結(jié)構(gòu)[1-2]。氯離子在基礎(chǔ)設(shè)施混凝土中的傳輸機(jī)理已得到廣泛研究。在沒(méi)有電場(chǎng)的情況下，氯離子主要通過(guò)擴(kuò)散傳輸[3-4]。其中氯離子在飽和混凝土中的擴(kuò)散模型，主要有中國(guó)土木工程學(xué)會(huì)針對(duì)設(shè)計(jì)階段氯離子的擴(kuò)散的修正模型[5]，但是該模型主要考慮擴(kuò)散條件下的氯離子傳輸，電場(chǎng)作用下該模型的適用下較差。在施加電場(chǎng)的情況下，電遷移占據(jù)主導(dǎo)地位[6-7]。歐洲提出的DuraCrete模型[8]，通過(guò)電遷移標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)得到氯離子的傳輸模型，通過(guò)系數(shù)對(duì)不同條件進(jìn)行修正，盡管適用性較強(qiáng)，但是精度較差。

本文主要研究電場(chǎng)作用下，混凝土中氯離子的電遷移。然而在電場(chǎng)作用下，混凝土中仍有許多其他的離子，例如Na+，K+，OH-等，也會(huì)進(jìn)行遷移。而擴(kuò)展Nernst-Planck方程[9]為預(yù)測(cè)多孔介質(zhì)中多種離子運(yùn)動(dòng)的基礎(chǔ)框架，引入泊松方程[10-11]將能夠考慮電場(chǎng)的影響。此種架構(gòu)成為解決此類(lèi)傳輸問(wèn)題使用最廣泛的建?？蚣?。金偉良提出了擴(kuò)散-對(duì)流-電遷移多機(jī)制耦合運(yùn)輸模型，其中的氯離子擴(kuò)散系數(shù)計(jì)算時(shí)直接給出，未能詳細(xì)考慮混凝土的孔隙結(jié)構(gòu)[12]。沈曉冬等基于廣義Nernst-Planck方程，提出孔尺度下液相中完整的離子耦合傳輸模型，但是該模型適用于液體中離子的傳輸，并不適用于混凝土結(jié)構(gòu)[13]。

而將Poisson-Nernst-Planck(PNP)模型用于混凝土中的離子遷移時(shí)，往往伴隨這許多假設(shè)。例如，表觀擴(kuò)散系數(shù)是無(wú)限稀釋時(shí)擴(kuò)散系數(shù)的一種修正，使用任意項(xiàng)來(lái)描述孔隙結(jié)構(gòu)[14-15]，或者采用優(yōu)化程序來(lái)確定擴(kuò)散系數(shù)，以匹配實(shí)驗(yàn)離子分布[15]。沒(méi)有優(yōu)化擴(kuò)散系數(shù)的PNP模型預(yù)測(cè)(如氯化物濃度分布和電流分布)通常與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)不一致。

針對(duì)原有混凝土中氯離子電遷移模型需要依據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果優(yōu)化擴(kuò)散系數(shù)，物理含義不明晰，部分模型適用性或者準(zhǔn)確性較差，未能詳細(xì)考慮混凝土的孔隙結(jié)構(gòu)的問(wèn)題。本文首先進(jìn)行了氯離子快速遷移實(shí)驗(yàn)，測(cè)量氯離子侵入深度和濃度。之后，采用分別原始模型、考慮孔隙修正模型和考慮邊界動(dòng)態(tài)調(diào)整的模型，對(duì)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了模擬。通過(guò)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相對(duì)比，驗(yàn)證本文提出的考慮孔隙修正和邊界動(dòng)態(tài)調(diào)整的模型的模擬準(zhǔn)確性。從而為氯離子的精細(xì)化電遷移模擬提供參考。

2 試驗(yàn)材料與試驗(yàn)方法

2.1 試驗(yàn)原材料和試驗(yàn)方法

試驗(yàn)采用強(qiáng)度等級(jí)為42.5的普通硅酸鹽水泥。粗骨料為連續(xù)級(jí)配5～25 mm的碎石，機(jī)制砂細(xì)度模數(shù)為2.5。依據(jù)JGJ規(guī)范55-2011設(shè)計(jì)的混凝土配合比見(jiàn)表1所示，混凝土強(qiáng)度等級(jí)為C30，水灰比為0.47，砂率為0.35，坍落度為170 mm。成型試件邊長(zhǎng)為10 cm的立方體，在20℃±2℃、濕度95%以上的條件下進(jìn)行養(yǎng)護(hù)，24 h后脫模，養(yǎng)護(hù)28 d后進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

表1 混凝土配合比

養(yǎng)護(hù)好的混凝土，放入圖1所示的實(shí)驗(yàn)裝置中，陽(yáng)極為石墨片，陰極為銅網(wǎng)。陰極溶液為1.2的氯化鈉溶液，陽(yáng)極溶液為0.3的氫氧化鈉溶液，溶液體積均為1.5 L。實(shí)驗(yàn)裝置采用電壓控制，保持電壓為30 V不變，對(duì)電流進(jìn)行監(jiān)測(cè)?？倢?shí)驗(yàn)時(shí)間為60 h。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意

采用飽水稱重法測(cè)量混凝土的總孔隙率[16-17]。將養(yǎng)護(hù)好的混凝土試樣放入80℃的烘箱中烘干至恒定質(zhì)量(約10 d)，并記錄重量M0。之后再將其放入蒸餾水中浸泡至飽水狀態(tài)(約5 d)，并記錄重量Mc。則混凝土總孔隙率可以通過(guò)下式進(jìn)行計(jì)算：

(1)

將腐蝕試件從陰極到陽(yáng)極的邊緣區(qū)域去除，選取中心區(qū)域混凝土，沿陰極到陽(yáng)極的豎直面將其均分為兩塊，取其中一塊進(jìn)行顯色試驗(yàn)[12]，余下部分用于測(cè)量氯離子含量。測(cè)定氯離子含量時(shí)，混凝土試樣靠近陰極40 mm區(qū)域，間隔8 mm切割一次，余下區(qū)域間隔20 mm切割一次。去除粗骨料后，研磨成粉并烘干，采用滴定法測(cè)定氯離子含量[12]。

2.2 離子電遷移和擴(kuò)散理論

在電場(chǎng)作用下，混凝土內(nèi)部離子的遷移需要采用拓展的 Nernst-Plank方程進(jìn)行描述：

(2)

式中：

Ji——離子i擴(kuò)散過(guò)程中的通量，mol/(m2·s)；

φ——混凝土孔隙率；

Ci——離子i的濃度，mol/m3；

zi——離子電荷數(shù)，F(xiàn)=9.648×10-4為Faraday常數(shù)(C/mol)；

R=8.314——?dú)怏w常數(shù)，J/(mol·K)；

T——絕對(duì)溫度，K；

ψ——電勢(shì)，V；

γi——離子活度系數(shù)；

v(x)——流體的對(duì)流速度。

式2右端第一項(xiàng)描述離子在濃度梯度下的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)，第二項(xiàng)代表外加電場(chǎng)以及膜電位的影響(由于離子遷移率而產(chǎn)生)，第三和第四項(xiàng)所代表的離子活度和對(duì)流對(duì)電場(chǎng)加速下混凝土中離子遷移的影響，其影響可以忽略[14]。因此擴(kuò)散和電遷移是影響離子運(yùn)動(dòng)的主要因素，考慮瞬態(tài)傳質(zhì)過(guò)程，結(jié)合Fick第二定律得到式3：

(3)

考慮離子運(yùn)動(dòng)過(guò)程中的電勢(shì)變化，引入Poisson方程描述混凝土中多離子的耦合遷移[18]。

(4)

式中：

ε0——介電常數(shù)，取值8.854×10-12C/(V·m)；

εr——25℃水的相對(duì)介電常數(shù)，取值為78.3。

這假定電磁擾動(dòng)比溶液中的各種離子遷移的更快。

但是考慮到混凝土為多孔介質(zhì)，而且孔隙蜿蜒曲折，離子遷移的實(shí)際路徑要遠(yuǎn)超試件的原本的結(jié)構(gòu)尺寸。因此在電加速傳輸測(cè)試中，電場(chǎng)是沿著連接的孔徑進(jìn)行分布，而不是沿著樣品的深度，因此對(duì)傳輸時(shí)的路徑進(jìn)行了重新考慮?？紤]孔隙曲折度后將原方程修改為：

(5)

其中x′=τx，τ為混凝土孔隙曲折度[19]。

同時(shí)，混凝土孔隙的孔徑并不是大小統(tǒng)一的，離子遷移路徑上的孔徑應(yīng)當(dāng)是大小變化的，其可能存在突然變大或者變小的情況。在外加電場(chǎng)的作用下，離子的遷移是快速的，必須要考慮孔徑大小變化對(duì)于傳輸?shù)挠绊懀谀M時(shí)本文考慮引入孔徑修正系數(shù)α，以考慮此種影響。則方程5被修改為：

(6)

其中x″=αx′，α為電場(chǎng)作用下，由于混凝土孔隙孔徑大小不一而產(chǎn)生的修正系數(shù)。

通過(guò)樣品的所有離子的電流密度idensity，則可以通過(guò)下式進(jìn)行計(jì)算：

idensity=F∑ziJi

(7)

根據(jù)試樣的孔隙率(φ)和橫截面積(Sa)，通過(guò)混凝土的總電流可以依據(jù)下式進(jìn)行計(jì)算：

I=φSaidens

(8)

根據(jù)游離氯離子含量和Langmuir等溫吸附曲線，結(jié)合氯離子含量(CCl，b)可由下式計(jì)算，得到總氯離子含量：

(9)

式中：

u，v——吸收常數(shù)，依據(jù)參考文獻(xiàn)[20]，其取值分別設(shè)置為39.0和1.85.

隨著離子的遷移擴(kuò)散，陰極、陽(yáng)極和試樣中的離子濃度是不斷變化，因此計(jì)算所采用的邊界條件也不斷發(fā)生變化。

同時(shí)陰極溶液中的H+在陰極附近發(fā)生反應(yīng)并消耗，產(chǎn)生氫氣，增加了電極附近濃度，反應(yīng)方程式為：

(10)

在陽(yáng)極附近，反應(yīng)消耗溶液中的OH-并產(chǎn)生氧氣，反應(yīng)方程式為：

(11)

這些在精細(xì)化模擬過(guò)程中，這些是需要被考慮的。針對(duì)該問(wèn)題，本文提出如圖2所示的動(dòng)態(tài)調(diào)整的算法，更改計(jì)算的邊界條件。

圖2 邊界條件動(dòng)態(tài)調(diào)整算法示意

3 實(shí)驗(yàn)與模擬結(jié)果分析

3.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

利用飽水稱重法可以得到混凝土的孔隙率為0.11，采用顯色法測(cè)量出來(lái)的氯離子侵入深度為27.0 mm，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。采用滴定法測(cè)量得到的不同深度處氯離子含量如圖4a所示，從圖中可以邊界氯離子濃度最高，達(dá)到了13.8‰的濃度，之后隨著深度的增加，濃度逐漸降低。當(dāng)距離陰極超過(guò)40 mm時(shí)，試件中基本上無(wú)氯離子。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中電流變化如圖4b所示，可以發(fā)現(xiàn)電流穩(wěn)定在28 mA左右，變化幅度較小。

圖3 顯色法得到的氯離子侵入深度示意

a 氯離子濃度

3.2 未考慮孔隙修正系數(shù)

采用COMSOL對(duì)多離子電遷移和擴(kuò)散進(jìn)行模擬，模擬參數(shù)見(jiàn)表2。混凝土中的初始離子含量依據(jù)使用的水泥的化學(xué)成分推求得到，對(duì)應(yīng)離子的擴(kuò)散系數(shù)查詢化學(xué)手冊(cè)得到[21]。此時(shí)不考慮孔隙修正系數(shù)，并固定邊界條件不變。

表2 數(shù)值模擬中使用的混凝土材料特性和初始條件

采用一維模型，將模型分為800等份，模擬得到在電場(chǎng)作用下60 h時(shí)，多離子分布結(jié)果如圖5a所示。從圖中可以看出當(dāng)不考慮混凝土孔徑大小，對(duì)于離子遷移傳輸?shù)挠绊憰r(shí)，模擬得到的氯離子侵入深度將達(dá)到92 mm，這一數(shù)值遠(yuǎn)超實(shí)驗(yàn)測(cè)量得到的27 mm。模擬得到的電流如圖5b所示，相同的模擬得到的電流超過(guò)40 mA，超過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)量得到的結(jié)果。電流的模擬與試驗(yàn)值誤差約為60%，無(wú)法滿足工程計(jì)算要求。因此若不考慮孔隙大小對(duì)于離子遷移的阻塞作用，將導(dǎo)致模擬結(jié)果與實(shí)測(cè)結(jié)果不符。

a 氯離子濃度

3.3 未考慮邊界條件變化

此時(shí)引入孔徑修正系數(shù)，并參考相關(guān)研究[22]，將其數(shù)值設(shè)置為1.9。其余計(jì)算參數(shù)和模型保持相同，此時(shí)模擬得到的侵蝕60 h后混凝土中的多離子濃度分布和實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的電流分布分別如圖6a和圖6b所示。從圖中可以看出當(dāng)引入孔隙修正系數(shù)后，此時(shí)模擬得到的氯離子侵蝕深度約為43 mm，較為接近實(shí)驗(yàn)測(cè)量得到的27 mm。較為良好的體現(xiàn)了孔徑大小不一，對(duì)于離子傳輸?shù)淖枞?yīng)。此時(shí)模擬得到的電流從35 mA逐漸降低至25 mA，在數(shù)值上與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相接近，但是趨勢(shì)上仍存在差別。電流的模擬與試驗(yàn)值誤差約為15%，仍無(wú)法滿足工程計(jì)算要求。為實(shí)現(xiàn)精細(xì)化模擬，仍需要對(duì)模型進(jìn)行調(diào)整。

a 氯離子濃度

3.4 修正后模擬結(jié)果

考慮邊界條件的變化，采用本文提出的邊界條件動(dòng)態(tài)調(diào)整算法，對(duì)邊界條件進(jìn)行動(dòng)態(tài)調(diào)整。其余計(jì)算參數(shù)和模型保持相同，此時(shí)模擬得到的侵蝕60 h后混凝土中的多離子濃度分布和實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的電流分布分別如圖7a和圖7b所示。從圖中可以看出此時(shí)計(jì)算出的氯離子侵入深度為27 mm與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相互吻合，電流的模擬結(jié)果也與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相互吻合。電流的模擬與試驗(yàn)值誤差小于5%，滿足工程計(jì)算要求。圖8為模擬與實(shí)驗(yàn)的氯離子濃度對(duì)比示意，可以發(fā)現(xiàn)模擬值與試驗(yàn)值是相對(duì)應(yīng)的。這也同樣說(shuō)明了精細(xì)化模擬的精度較高。

a 氯離子濃度

圖8 模擬與實(shí)驗(yàn)氯離子濃度示意

4 結(jié)語(yǔ)

針對(duì)原有混凝土中氯離子電遷移模型需要依據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果優(yōu)化擴(kuò)散系數(shù)，導(dǎo)致模型物理含義不明晰，精確度較差的問(wèn)題。本文提出了考慮混凝土孔隙大小和邊界條件影響的混凝土中多離子電遷移模擬方法。主要結(jié)論如下：

1)氯離子電遷移模擬時(shí)，若不考慮孔隙大小和邊界條件變化，計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相差較遠(yuǎn)，電流計(jì)算誤差達(dá)到60%，無(wú)法用于工程計(jì)算。

2)在原有的孔隙曲折度的基礎(chǔ)上，增加了對(duì)于孔徑大小的考慮，引入孔隙修正系數(shù)后，模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合度將大大增加，但仍存在較大的誤差，電流模擬誤差約為15%。

3)增加了對(duì)于邊界條件的考慮，舍去固定邊界，考慮陰極和陽(yáng)極的反應(yīng)，以及混凝土中離子的傳輸，提出了邊界條件動(dòng)態(tài)調(diào)整算法。此時(shí)模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果吻合較好，誤差小于5%，可以實(shí)現(xiàn)電場(chǎng)作用下混凝土中氯離子的精細(xì)化模擬。