李 兵,余俊新,李哲璇,董志穎,胡甜甜

（寧波大學(xué) 土木工程與地理環(huán)境學(xué)院,浙江 寧波 315211）

環(huán)境中抗生素的廣泛存在引起了人們的重視.抗生素是微生物產(chǎn)生的具有抗病原體的代謝產(chǎn)物,對絕大部分細胞和微生物具有抑制和消滅作用,被廣泛應(yīng)用于醫(yī)療與畜牧養(yǎng)殖等行業(yè)[1-4].據(jù)統(tǒng)計[5-7],2021 年中國抗生素年生產(chǎn)量達到2.31×105t,約占全球生產(chǎn)總量的15%,而消費量占全球的50%;同期美國及歐盟的抗生素生產(chǎn)量分別為1.43×105t 和4.93×104t,人均消費量分別為13 g?d-1和18 g?d-1,約為中國人均消費量的1/10(138 g?d-1).按化學(xué)結(jié)構(gòu)分類,抗生素可分為β-內(nèi)酰胺類、大環(huán)內(nèi)酯類、喹諾酮類、四環(huán)素類和磺胺類,復(fù)雜的結(jié)構(gòu)使得抗生素對環(huán)境有一定的抗逆性[8-10].由于過量使用、管理不到位、處理不徹底或無效、來源復(fù)雜等原因,抗生素以各種途徑釋放到生態(tài)環(huán)境中,并最終在土壤、水體和底泥中廣泛存在,其釋放與擴散途徑如圖1 所示[11-14].有研究證明[15-18],抗生素具有持久性、生物累積性與生態(tài)毒性等特點,對生態(tài)環(huán)境和人類健康產(chǎn)生嚴重負面影響.Hong等[19]實地調(diào)研了中國東南沿海5 個城市的94 種水生動物,在水體中發(fā)現(xiàn)6 類37 種抗生素抗性基因(ARGs).ARGs 能蓄積于水生動物皮膚菌群及內(nèi)臟中,通過食物鏈累積放大,最終進入人體,表明抗生素不僅對當(dāng)?shù)厮a(chǎn)養(yǎng)殖造成嚴重威脅,且影響公眾健康.因此,抗生素已被我國和歐盟列為新興污染物(CECs),屬內(nèi)分泌干擾物[20-21].水體是抗生素污染重要的“匯”與“源”[22],采取各種方法去除水體中抗生素,對生態(tài)環(huán)境保護、飲用水安全維護以及人體健康防護具有迫切且重大意義.

圖1 抗生素的釋放與擴散途徑

抗生素屬于難降解的有機污染物,傳統(tǒng)去除方法分為物理法、化學(xué)法和生物法3 類(表1).傳統(tǒng)方法對抗生素的去除效果有限,且去除過程中抗生素易與污泥結(jié)合產(chǎn)生復(fù)合污染[26-27].已有的深度處理技術(shù),諸如離子交換、反滲透、生物過濾、電化學(xué)氧化、臭氧氧化、芬頓氧化法等,對抗生素的去除效果較好,但存在能耗高、設(shè)備投資大、處理效果不穩(wěn)定、重復(fù)利用水平低等不足,甚至造成降解不徹底而產(chǎn)生很多消毒副產(chǎn)物(DBPs),導(dǎo)致二次污染.光催化技術(shù)作為一種相對綠色環(huán)保的廢水高級氧化處理新技術(shù),具有催化氧化能力強、效果穩(wěn)定、工藝設(shè)備簡單、操作條件易控、氧化劑可重復(fù)利用、無二次污染等優(yōu)點[28].半導(dǎo)體材料是光催化技術(shù)的核心,常用于光催化反應(yīng)的半導(dǎo)體材料有TiO2、ZnO、CdS、WO3、Fe2O3等,以此為基礎(chǔ)開發(fā)了漿狀反應(yīng)器和固定催化劑反應(yīng)器等反應(yīng)裝置,被大量應(yīng)用于降解復(fù)雜污染物[15].因此,半導(dǎo)體光催化技術(shù)在去除有機物方面具有廣闊的應(yīng)用前景,已成為研究熱點.

表1 不同去除抗生素方法的比較[23-25]

光催化半導(dǎo)體材料以往是以粉末狀形式用于處理工藝,易導(dǎo)致催化材料結(jié)塊、失活速度快,且難以有效分離與回收,造成處理成本高[29].為了克服這些不足,采用適宜負載半導(dǎo)體材料的方法逐漸受到青睞[30].陶瓷、金屬、介孔黏土、玻璃等無機載體已被應(yīng)用于光催化劑的負載,然而無機載體的高成本和低可處理性限制了該類復(fù)合材料的進一步發(fā)展.有研究表明[31-33],光催化劑載體必須兼具比表面積大、性價比高、氧化能力強、安全性高、無二次污染等特點.生物炭(BC)與光催化半導(dǎo)體材料具有互相補強作用,而且對環(huán)境產(chǎn)生有害影響較小,從而成為催化劑載體較好的選擇之一.因而,生物炭基光催化劑(Biochar Supported Photocatalysts,BSPs),即半導(dǎo)體-生物炭復(fù)合材料是現(xiàn)今該領(lǐng)域研究的重點.

盡管新污染物-抗生素的去除與BSPs 的研究已受到廣泛關(guān)注,但相關(guān)綜述類文獻較少,缺乏系統(tǒng)、綜合的分析,對生物炭基光催化技術(shù)最新研究方向的認知存在一定局限.

本文基于大量文獻調(diào)研,系統(tǒng)闡述BSPs 的制備、改性及其去除抗生素的原理,梳理了抗生素去除效果的影響因素,以期為抗生素處理技術(shù)發(fā)展方向提供參考.

1 生物炭基光催化劑制備及改性

1.1 制備方法

生物炭具有良好的孔隙結(jié)構(gòu)、豐富的芳香結(jié)構(gòu)以及較強的疏水性,碳材料對增強半導(dǎo)體的導(dǎo)電性和催化能力有一定促進作用,通過生物炭與半導(dǎo)體復(fù)合制備BSPs 的研究已處于快速發(fā)展階段.已開發(fā)的BSPs 制備方法有溶膠-凝膠法、超聲波輔助法、偶聯(lián)法與溶劑熱法等[34].表2 列舉了幾種BSPs 的常用制作方法及其優(yōu)缺點.

表2 幾種常用的BSPs 制備方法[35-37]

每種制備方法都存在一定的不足.超聲波法需在超聲機設(shè)備上實現(xiàn),溶劑熱法需要高壓反應(yīng)釜輔助,前期設(shè)備的高投入限制了這2 種方法的規(guī)?；瘧?yīng)用;然而,溶膠-凝膠法具有材料易得、制備條件簡單、材料表征效果好的優(yōu)勢,因此該法成為材料領(lǐng)域應(yīng)用的主流制備方法.除以上3 種主流制備方法外,蒸汽活化法、化學(xué)沉積法、浸漬法亦有用于BSPs 制備的實驗案例,可滿足一定的材料需求[38].因而,BSPs在制備過程中須考慮溫度、壓力、制備時間等因素的影響.此外,由于生物炭與半導(dǎo)體材料存在吸附水平有限、結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定、光響應(yīng)范圍窄、光吸收能力弱、回收利用性差等先天性的功能缺陷,將生物炭與半導(dǎo)體簡單結(jié)合并不能使材料的性能得到預(yù)期性的增強,還需要對BSPs 進行改性.

1.2 材料改性

半導(dǎo)體光催化劑去除抗生素的性能取決于相互關(guān)聯(lián)的光-催化劑-水體系,與生物炭復(fù)合形成的半導(dǎo)體-生物炭復(fù)合光催化材料能夠極大地促進催化性能的提升;對其結(jié)構(gòu)的改善,如與金屬或非金屬摻雜,碳、金屬、聚合物、纖維等多種載體材料的耦合,或與一種或多種光催化劑的組合,都能進一步克服復(fù)合材料的能帶隙寬、光活性區(qū)域窄等不足[33].基于以上分析,對BSPs 的改性可從2 個方向切入,即分別對生物炭和半導(dǎo)體進行修飾,以滿足不同的應(yīng)用要求.

1.2.1 生物炭改性

生物炭的吸附和催化氧化能力強弱主要取決于其表面性能的多樣性.由于高溫高壓的制備條件,生物炭在熱解過程中會有一部分官能團流失[37].生物炭的改性思路主要有以下幾點: 增大比表面積、增加有機官能團吸附位點、豐富芳香性官能團、利用穩(wěn)定性和可回收性等[39-42].截至目前,生物炭改性方法主要有物理改性、化學(xué)改性、雜原子摻雜和磁改性等.

(1)物理改性.生物炭比表面積較低、表面官能團未能充分暴露的問題源于其孔隙未打開或阻塞、粒徑過大以及內(nèi)部氣體釋放不充分[43].物理改性的主要效果是通過打開生物炭內(nèi)部受阻塞的孔洞或制造新的孔隙通道,以此增大材料的比表面積,生物炭的高比表面積可以為氧化還原反應(yīng)提供足夠的空間,增強活性位點的負載和對污染物的吸附能力[44].較為常用的物理改性方法有低溫?zé)峤鈮核閇45]、球磨[46]與蒸汽活化[47]等.然而,相對較小的產(chǎn)率限制了該類技術(shù)的進一步發(fā)展.

(2)化學(xué)改性.化學(xué)改性在材料領(lǐng)域受到了廣泛推崇,用于生物炭的化學(xué)改性分為酸堿改性和化合物改性.酸堿改性常用的酸堿改性劑有KOH、NaOH、HF 等,主要利用化合物的氫氧根(OH-)和氫離子(H+),改善生物炭高溫煅燒后含氧官能團的減少以及孔隙率不足的問題[39].改性后生物炭孔隙率增大,使生物炭形成吸附能力更強的介孔(2～50 nm)結(jié)構(gòu)[40].采用氧化鹽、有機化合物等對生物炭進行改性的方法稱為化合物改性,除提升電導(dǎo)率、增大孔隙結(jié)構(gòu)、改善吸附性能外,以此形成的高級氧化體系(AOS)能顯著提升抗生素的去除效果.Wang 等[48]在運用活化過氧單硫酸鹽(PMS)對熊貓糞生物炭(PBC)進行改性的實驗中發(fā)現(xiàn),熊貓糞生物炭在降解反應(yīng)中表現(xiàn)出十分優(yōu)異的性能,40 min 內(nèi)對有機污染物磺胺甲基嘧啶(SMT)的去除率超過85%.改性前的生物炭吸附過程只能把抗生素分子轉(zhuǎn)移到固體基質(zhì)上,并未達到真正意義上的去除;加入熱活化過硫酸鹽(PS)體系產(chǎn)生的高活性氧自由基(ROSs),能將抗生素分子進一步降解成其他小分子、水和二氧化碳[49].

(3)雜原子摻雜.經(jīng)過高溫煅燒后的生物炭雖然芳香性官能團有所增加,但是含氧基團的大量減少使復(fù)合材料表現(xiàn)出疏水性和化學(xué)惰性,限制了BSPs 的催化功能.對生物炭進行雜原子摻雜能有效地改善炭框架的電子結(jié)構(gòu),強化該材料的相關(guān)性能.碳材料中常見的摻雜非金屬原子有硼(B)、氮(N)、磷(P)、氧(O)和硫(S)[40-42],不同的原子摻雜呈現(xiàn)出各自特點.B 改性生物炭,能使缺電子的B原子在富含π 電子的碳質(zhì)材料表面同時作為π 電子受體和σ 電子供體,B 改性生物炭在與過硫酸氫鹽(PMS)耦合作用時能顯著改善電子轉(zhuǎn)移,提高氧化基團活性,增加吸附位點,改善生物炭的理化性能,同時能活化PMS[50].N 摻雜改性的復(fù)合材料能夠提高光電轉(zhuǎn)換效率和光譜響應(yīng)性,拓寬光吸收的范圍[42],并縮小禁帶寬度,更好地分離空穴電子對(h+/e-),提高導(dǎo)電性[41].P 與N 同屬第5 主族元素,其改性原理與N 大體相同,能在生物炭表面形成活性位點,而富有的含氧官能團能增加生物炭材料的潤濕性,更適于處理喹諾酮類、磺胺類、四環(huán)素類這些親水性的抗生素[51].O 和S 位于元素表第6 主族,穩(wěn)定的外層電子結(jié)構(gòu)能使生物炭結(jié)構(gòu)更加緊密,耐用性強,O 的摻雜還能彌補含氧基團不足的問題,提高氧化能力[52].Hung 等[32]對活化PMS改性的椰殼生物炭(SCBC)分別摻雜N、O、B 三種非金屬原子進行了研究,考察其對磺胺噻唑(STZ)的去除效果,發(fā)現(xiàn)B-SCBC對STZ的降解效率最高,30 min 內(nèi)的去除率高達92%.

(4)磁改性生物炭.生物炭易在水中發(fā)生團聚現(xiàn)象[41],大幅度降低生物炭使用壽命和可回收性.磁改性生物炭可磁性分離,促進生物炭的重復(fù)利用,降低經(jīng)濟成本,是當(dāng)下該領(lǐng)域的研究熱點.此外,磁性生物炭憑借良好的導(dǎo)電性使其在電容電極上也有所應(yīng)用[53].熱解、共沉、水熱碳化、球磨等是磁改性生物炭的主要制備方法,常用的磁性物質(zhì)有Fe3O4、Fe2O3、CoFe2O4、Fe(NO3)3等[54].磁性生物炭在水中表現(xiàn)出的吸附、催化及催化氧化性能證明其是有機污染物的優(yōu)良去除劑,且以鐵金屬為基底的磁性生物炭能協(xié)同提高去除效果[55].

(5)新型改性方法.除以上較為常用的改性方法,新型生物炭改性方法還有分子印跡技術(shù)[56]、生物炭老化法[57]等,已在食品安全、農(nóng)林種植上應(yīng)用,但在環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用尚處探索階段.分子印跡技術(shù)由于成本高、制備方法復(fù)雜,處理的污染物范圍較窄,未能大規(guī)模推廣.生物炭老化法制備的材料所釋放出的納米生物炭(NBC),不僅會抑制生物炭的吸附性能,而且隨意施放會對土壤生物群落、水體生態(tài)系統(tǒng)有嚴重負面影響[58].

1.2.2 BSPs 改性

BSPs 的光催化性能有很大的提升空間,研究者主要從帶隙能、光吸收性、導(dǎo)電性、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、催化氧化能力等方面進行研究,開發(fā)了金屬原子摻雜、多種半導(dǎo)體耦合、結(jié)構(gòu)改性等方法,并在實驗中驗證了材料改性的可行性.

(1)金屬原子摻雜.金屬摻雜改性是半導(dǎo)體材料改性的常用思路,同樣適用于BSPs 的改性,金屬原子的摻入能通過影響電子密度分布和能隙引起光能、電子和磁性的改變.有報道[34]運用于BSPs改性的金屬有鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)等.Co的摻入使BSPs 能產(chǎn)生更多的活性氧自由基,從而使光催化活性得到提升.Zhou 等[59]開發(fā)了一種生物炭共摻Co-Mo2C/g-C3N4(CMCN)異質(zhì)結(jié)構(gòu)BSPs材料,結(jié)果表明將Co 嵌入CMCN2 異質(zhì)界面能夠改變此處的電荷分布,保障Mo2C 和g-C3N4之間電荷快速傳輸.Sun等[60]在g-C3N4/竹炭纖維生物炭材料中摻入Fe,以溶劑熱法制備了新型BSPs,并以H2O2構(gòu)成反應(yīng)體系,2 h 內(nèi)對亞甲基藍有機染料去除率達到96.7%,Fe 的摻雜提高了材料的光電轉(zhuǎn)移效率和光敏感性,還能利用磁場回收BSPs 材料進行重復(fù)利用,高溫煅燒后形成的鐵氧體化合物對材料的結(jié)構(gòu)具有穩(wěn)定作用.

(2)多種半導(dǎo)體耦合.單一半導(dǎo)體的性能存在電荷轉(zhuǎn)移能力有限、光吸收范圍窄、結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定等局限性,因此同種及多種半導(dǎo)體材料進行共摻耦合生物炭的BSPs 改性方法受到青睞.不同種光催化材料之間的共摻能形成新的界面區(qū)域,稱為異質(zhì)結(jié),這種新結(jié)構(gòu)不僅能夠?qū)崿F(xiàn)氧化還原位點的空間分離,提高BSPs 的氧化還原能力,而且還具有特殊的電荷轉(zhuǎn)移途徑,生物炭的存在可以有效地降低禁帶寬度,從而改善材料的電荷轉(zhuǎn)移效率.用2 種半導(dǎo)體與生物炭構(gòu)成三元體系已成為當(dāng)前的研究熱點.Zhou等[61]采用CuBi2O4/BiOBr 共摻入棉稈生物炭中,以水熱法復(fù)合制備BSPs,在5 h 內(nèi)對苯的去除率達到92%,在CuBi2O4的價帶與導(dǎo)帶都高于BiOBr 的條件下,形成的 Z 型異質(zhì)結(jié)(Z-scheme)在電荷轉(zhuǎn)移機制上有效地保留了電子的還原性和空穴的氧化性,在光催化氧化體系中表現(xiàn)出電荷轉(zhuǎn)移效率高、光響應(yīng)能力強、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的優(yōu)良性能.

(3)結(jié)構(gòu)改性.BSPs 在多次利用后容易發(fā)生解構(gòu),不僅影響材料的穩(wěn)定性,而且其中無機元素析出會造成二次污染,因此BSPs 的結(jié)構(gòu)改性受到廣泛關(guān)注.有報道[37,62],用于BSPs 結(jié)構(gòu)改性的方法有高分子水凝膠、納米纖維膜.高分子水凝膠在生物炭改性方面已有應(yīng)用實例,其是由親水性聚合物形成的鏈狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),相當(dāng)于一張能夠?qū)⒉牧习谄渲械摹胺肿泳W(wǎng)”,外界的化學(xué)物質(zhì)能夠透過凝膠網(wǎng)絡(luò)間的空隙進入BSPs 并發(fā)生化學(xué)反應(yīng),而BSPs 不會輕易從中析出而污染環(huán)境,因此水凝膠是良好的BSPs 載體.Cai 等[63]利用殼聚糖和戊二醛發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的原理,以溶膠-凝膠法制備了BiFeO3-生物炭磁性凝膠球,改性后的材料易于磁回收利用,并且在經(jīng)過5 次循環(huán)后對亞甲基藍仍有66%的去除效果.納米纖維膜的構(gòu)建在光催化領(lǐng)域已有研究,但是尚未見有應(yīng)用于BSPs 的報道.光催化納米纖維膜利用了膜的延展性和高比表面積,能夠使材料與污染物充分接觸反應(yīng),而且保持較好的形態(tài)結(jié)構(gòu)和功能特性,能夠適應(yīng)工程化應(yīng)用.Qing 等[64]在去除內(nèi)分泌干擾物17β-雌二醇的研究中,采用聚酰胺(PA)微濾膜作為骨架,Bi2WO6/g-C3N4通過真空過濾和交聯(lián)作用裝載到膜上構(gòu)建光催化膜,該催化膜的透光率達到100%,在水流處于靜態(tài)和動態(tài)2 種工作條件下,對17β-雌二醇的去除率分別達到99.5%和99.1%,具有工程應(yīng)用的潛力.

總之,改性后BSPs 去除抗生素的高效性、穩(wěn)定性與生態(tài)安全性得到進一步提高,其成本效益也有一定程度的改善.生物炭改性與BSPs 改性雖有部分相似之處,但也表現(xiàn)出各自較好的處理效果.改性用物質(zhì)的摻雜順序、制備方法都會影響B(tài)SPs 性能,其原因還需從微觀層面進一步分析BSPs 去除抗生素污染的機理.

2 BSPs 去除抗生素的機理

BSPs 去除抗生素的機制可分為吸附、氧化和光催化氧化3 種作用.生物炭是吸附抗生素的主要載體,表面的氧化官能團能夠少部分分解抗生素分子;半導(dǎo)體受到光能激發(fā)后產(chǎn)生電子空穴對,通過電荷轉(zhuǎn)移產(chǎn)生高氧化能力的自由基,徹底將抗生素氧化分解成小分子,達到去除目的.2 種材料相輔相成,將抗生素分子聚集并充分分解成無污染的小分子、水和二氧化碳,以將其去除.

2.1 吸附作用

高吸附容量是高光降解去除的前提,BSPs 的吸附能力與官能團、Zeta 電位以及離子交換容量有關(guān)[65].生物炭表面的含氧官能團通過與抗生素中氨基、羥基結(jié)合,吸附截留部分抗生素,緩解了催化核心的處理壓力,即使污染物沒有與被生物炭包裹的半導(dǎo)體直接接觸,污染物也會被生成的活性自由氧(ROSs)基團氧化部分降解.生物炭具有多孔的碳結(jié)構(gòu),與半導(dǎo)體顆粒結(jié)合后,在煅燒過程中生物炭的多孔隙結(jié)構(gòu)為半導(dǎo)體納米顆粒的結(jié)晶提供了成核位點,使其能以更穩(wěn)定的形式結(jié)晶,提高了BSPs 吸附有機物的親和力,可以說生物炭是BSPs 高吸附能力的主要貢獻者[66].然而據(jù)報道[67],吸附后期復(fù)合材料的活性位點趨于飽和,吸附能力會嚴重下降,從而影響污染物的去除效果.因此,如何合理控制生物炭與半導(dǎo)體的材料配比,以達到最佳去除效果,值得深入研究.

2.2 氧化作用

對抗生素的去除主要通過氧化反應(yīng)來實現(xiàn),BSPs 對污染物的氧化過程分為自由基途徑[68-70]和非自由基途徑[50].生物炭中的自由電子、結(jié)構(gòu)缺陷、氧空位、金屬離子的氧化還原循環(huán)等活性位點均能產(chǎn)生自由基,通過自由基途徑產(chǎn)生的羥基自由基(OH?)、超氧化氫(?HO2)、超氧自由基(?O2-)、硫酸鹽自由基(SO4?-)、碳酸鹽自由基(CO3?-)等基團,均為高活性氧自由基,是一類帶有氧自由基的高活性化學(xué)物質(zhì)[71].非自由基生成途徑與材料的石墨化程度、摻雜原子等有關(guān),以單線態(tài)氧(1O2)和電荷轉(zhuǎn)移為主.單線態(tài)氧是一種處于激發(fā)狀態(tài)的氧分子而非自由基,同樣具有高氧化還原電位,主要存在于以過硫酸鹽活化為基礎(chǔ)的高級氧化技術(shù)(PS-AOPs)中,單線態(tài)氧主要由碳基質(zhì)表面的酮基(—O=H—)生成,石墨氮具有較高的石墨化程度,能通過促進復(fù)合材料向O2轉(zhuǎn)移電子,也能生成1O2[72].這些由生物炭生成的氧活性基團具有強的電子能力,能夠高效地將抗生素分子氧化為其他小分子和無機化合物以達到去除的目的.由于半導(dǎo)體表面的自由電子的可用性,增加了導(dǎo)帶中的可用電子,還能在材料表面形成更多自由基及帶電氧離子,進一步提高復(fù)合材料的氧化能力[69].

表3 列舉了部分BSPs 復(fù)合材料在抗生素去除過程中產(chǎn)生的自由基和去除效果.從表3 可見,BSPs 對多種抗生素具有良好的去除效果.大多數(shù)BSPs 在水處理體系中都能夠產(chǎn)生羥基自由基和超氧自由基,而添加過硫酸鹽等氧化劑進行改性的復(fù)合材料能夠額外產(chǎn)生硫酸鹽自由基,進一步增強氧化能力.

表3 部分BSPs 材料對抗生素處理效果[71-78]

2.3 光催化作用

經(jīng)過不同波長的光照能使半導(dǎo)體激發(fā)產(chǎn)生電子(e-)和空穴(h+),其價帶中的電子將被激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶,在價帶上留下相對穩(wěn)定的空穴,從而形成電子-空穴對,而半導(dǎo)體材料內(nèi)部不規(guī)則的溝壑及孔隙能夠捕獲電子,阻止其和空穴重新整合,這種電勢差擴散到半導(dǎo)體表面形成了氧化還原反應(yīng)[79].然而,使用半導(dǎo)體光催化材料單獨工作時對污染物進行氧化/還原存在一定的局限性,光催化高活性區(qū)域較狹窄,即材料在可見光范圍內(nèi)(400～700 nm)的光催化活性非常有限,由于半導(dǎo)體材料帶隙之間的電子躍遷存在弛豫,只能吸收部分光電子產(chǎn)生光電流,所以具有較大的能帶隙,以及e-/h+對能快速重組,使得半導(dǎo)體對有機污染物(如抗生素)的親和力不足[80].以生物炭作為負載體顯然提高了復(fù)合材料的催化效果,BSPs 具有更為寬泛的高活性光吸收區(qū)域,生物炭的加入使其在可見光范圍內(nèi)也能維持高催化活性,生物炭表面的空位、缺陷、含氧官能團也具有捕獲電子的功能,可進一步提高復(fù)合材料的光催化能力.

3 影響抗生素去除效果的因素

水體中BSPs 去除抗生素會受到水體pH 值、溫度、水中化合物與離子及光照條件等影響.

3.1 pH 值

pH 值對抗生素去除的影響與其在水中的解離常數(shù)有關(guān),抗生素水解產(chǎn)生的陰離子和陽離子會影響吸附量.磺胺類化合物在碳質(zhì)材料上的吸附表現(xiàn)出明顯的pH 依賴性,在酸性環(huán)境下其水解常數(shù)通常在1～3 之間,此時抗生素水解出的陰陽離子達到平衡,有良好的去除效果;當(dāng)pH 值大于6 時,電離出的陰離子會削弱BSPs 的吸附能力[81].喹諾酮類抗生素諾氟沙星(NOR)存在2個水解常數(shù)(6.22和8.51),意味著NOR 處于不同pH 條件下會有不同的存在形式.在水中相對應(yīng)以陽離子(pH=4.5)、陰陽離子共聚物(pH=7.0)與陰離子(pH=9.0)3 種形式存在[82];pH 值過低時,H+會和陽離子型NOR 形成競爭吸附,從而降低材料對諾氟沙星的吸附量;pH 值過高時,由于BSPs 同陰離子型NOR 之間的靜電斥力以及羥基官能團的電離,吸附能力不升反降[83].此外,pH 值低還會導(dǎo)致體系中的自由基生成量減少,其原因是水中增多的H+導(dǎo)致自由基質(zhì)子化,從而使BSPs 失去氧化能力,從而去除率降低[84].

3.2 溫度

溫度通過改變分子間作用力來影響抗生素的吸附穩(wěn)定性.通常溫度上升會加劇分子的布朗運動,增加BSPs 與抗生素的結(jié)合速率.但是溫度過高時,抗生素與吸附劑結(jié)合所需的氫鍵、范德瓦耳斯力等作用力會發(fā)生斷裂,減弱吸附劑的能力,使吸附率下降[85].從吸附熱力學(xué)角度看,吸附過程中存在一系列的熱效應(yīng)和能量變化也是影響其穩(wěn)定性的一大原因,計算吸附過程中的熵變、焓變以及吉布斯自由能是確定反應(yīng)自發(fā)性、隨機性以及無序性的依據(jù)[86].

3.3 其他有機物和離子

水中各種有機物分子、陰陽離子及無機金屬離子都會對抗生素的吸附降解產(chǎn)生不一樣的影響.水體中存在的腐殖酸(HA)、富里酸(FA)、單寧酸(TA)與沒食子酸(GA)是天然有機物(NOM)中具有代表性的有機酸,其存在促進了羥基自由基的形成,對BSPs 去除抗生素過程有微弱的促進作用[87].雖然NOM 的存在會與抗生素爭奪吸附位點,但是與NOM 電性相反的抗生素分子能夠通過靜電作用(EA)相互吸引,增加對抗生素的吸附量[88].然而有研究表明[89],不同濃度的有機酸對抗生素的吸附影響不同.

以往研究表明[90],Cl-、NO3-、HCO3-、SO42-和HPO4-等陰離子能與氧化過程中產(chǎn)生的自由基反應(yīng)形成弱自由基,導(dǎo)致體系的氧化能力降低,從而干涉抗生素的降解過程.陰陽離子可以以不同的相互作用機制(氫鍵作用、靜電作用、疏水作用等)與吸附劑產(chǎn)生絡(luò)合,從而改變其對抗生素的吸附去除.

金屬離子在抗生素去除實驗中受多種因素的約束,如介電常數(shù)、極性、pH 值等,能夠?qū)饘匐x子和抗生素的分子狀態(tài)、溶解度等理化性能產(chǎn)生影響[91].Pei 等[82]在研究蒙脫石共吸附Cu(II)與諾氟沙星的實驗中發(fā)現(xiàn),當(dāng)pH 值約為4.5 時,Cu2+與NOR+共同爭奪溶液中的正電荷,形成競爭吸附,略微抑制NOR+的吸附效果;當(dāng)pH 值升高到7.0 至9.0 時,Cu(II)與共聚物(NOR-/+)形成絡(luò)合物,使蒙脫石能更好地吸附NOR+和NOR-,吸附效果增強.重金屬離子如汞(Hg)、鎘(Cd)、鈷(Co)、鎳(Ni)和鋅(Zn)容易與抗生素形成持久性和毒性更大的抗生素-金屬絡(luò)合物(AMCs),增加抗生素去除難度,因此在實驗中不能不考慮金屬離子的影響[92].

3.4 光照

光照是激發(fā)光催化劑產(chǎn)生電子空穴對進而發(fā)生氧化還原反應(yīng)的先決條件.光響應(yīng)性的強弱與激發(fā)光的波長、強度等因素密切相關(guān).不同材料的光催化活性最佳區(qū)域受光波長范圍的影響,而BSPs 材料能夠在可見-紫外區(qū)域(200～800 nm)吸收光,有利于光催化性能的改善.適宜的光照強度是BSPs 發(fā)揮正常降解作用的必要條件,當(dāng)光強產(chǎn)生的能量低于禁帶寬度時,則不能刺激材料產(chǎn)生光電流,進行光催化;光強過大,則會加速光生載流子的流失,趕不上電子與空穴復(fù)合速率,從而影響材料壽命[93].除了自然光,人工模擬燈光同樣也能使光催化劑正常工作,實驗室通過控制模擬燈光的功率來調(diào)整光照強度,并且具有比自然光更穩(wěn)定的充能效果.Kim等[94]在探究生物炭與TiO2復(fù)合制備的BSPs 對SMX 的去除實驗中,采用15 W 的紫外燈,在波長為254 nm條件下光照30 min,復(fù)合材料在紫外區(qū)仍有很好的光響應(yīng)性,最終能去除91%的SMX.

為使BSPs 達到最佳工作條件,并實現(xiàn)最佳去除抗生素效果,需要調(diào)節(jié)水體的溫度和pH 值,提供適宜的光照條件,并消除光催化過程中產(chǎn)生的有機分子和離子對抑制效果的影響.在研究BSPs去除抗生素方面,通過單一變量控制實驗來尋找最佳去除效果是重要的研究手段之一.

4 結(jié)論

BSPs 綜合了生物炭與半導(dǎo)體2 種材料的優(yōu)良性能,互補了短板與不足,并在面對水環(huán)境中日益嚴重的抗生素污染展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景.BSPs以可再生的光能為基礎(chǔ)對抗生素進行降解,光催化作用是半導(dǎo)體去除污染物的基礎(chǔ),而生物炭的引入使BSPs 比純半導(dǎo)體光催化有了質(zhì)的提升.各種改性方式提高了BSPs 的光吸收性,增加了吸附活性位點和比表面積,能釋放更多的高活性氧自由基,拓寬了光響應(yīng)的波長范圍,展現(xiàn)了BSPs 材料在環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用潛力,如有機污染物的去除、重金屬離子的吸附以及光解制氫和太陽能電極.

目前BSPs 的研究尚處于試驗階段,未來有關(guān)BSPs 的發(fā)展方向可歸納為以下幾點: (1)BSPs 能夠去除絕大部分的有機污染物,而在無機污染的去除還少有提及,可以研究BSPs 對城市廢水、工業(yè)廢水、土壤等環(huán)境介質(zhì)中無機污染的去除.(2)BSPs合成控制因素需要進行更為細致的研究,如不同溫度與壓力條件、生物炭與半導(dǎo)體材料的選擇和配比、材料粒徑的大小以及摻入過程等.(3)BSPs 在電極、能源等要求較高的環(huán)境應(yīng)用中需要添加貴金屬、稀土元素等成本較高的材料進行改性,限制了BSPs 的規(guī)?；瘧?yīng)用,因此需要尋找其他價格低廉、效果優(yōu)良的改性材料作為替代品,以節(jié)約成本.(4)BSPs 使用壽命耗盡后,不僅半導(dǎo)體中的非有機成分容易被剝離,生物炭也會向水體中釋放有害物質(zhì),因此需要重視對BSPs 材料的回收和后續(xù)處理,代替材料中的非有機成分,如開發(fā)易降解、回收性強的BSPs 等.