H2O2氧化聯(lián)合化學(xué)復(fù)合淋洗去除煤氣化細(xì)渣中重金屬

王常艷，劉東方，龍宇涵，紀(jì) 元，陳云峰，吳蔚然

（南開大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300350）

隨著“雙碳”政策的推行，煤氣化作為實(shí)現(xiàn)煤炭清潔高效利用的核心技術(shù)得到廣泛應(yīng)用。煤氣化過程伴隨著大量煤氣化渣的產(chǎn)生，據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國煤氣化渣年產(chǎn)量已超6 000萬噸［1］。煤氣化渣的處置方式以填埋和堆存為主［2］，其中的重金屬可隨地表徑流進(jìn)入土壤和地下水，存在二次污染的潛在風(fēng)險(xiǎn)。目前，關(guān)于煤氣化渣的研究主要集中于殘?zhí)继崛∨c摻燒熱利用［3］、建工建材應(yīng)用［4］、土壤/水體修復(fù)［5］、高附加值材料制備［6］等資源化利用方面，而煤氣化渣中重金屬的毒性在一定程度上限制了其資源化利用。因此，對煤氣化渣中賦存的重金屬進(jìn)行分離去除不僅有利于防止環(huán)境污染，而且為后續(xù)煤氣化渣資源化技術(shù)的開發(fā)提供了保障。

工業(yè)固廢重金屬污染的處理方法主要有穩(wěn)定固化法、生物修復(fù)法和化學(xué)淋洗法。其中化學(xué)淋洗法操作簡單，成本低廉，可通過解吸、離子交換、螯合等作用將重金屬從工業(yè)固廢中永久去除［7］，被認(rèn)為是一種有效可行的方法。目前，化學(xué)淋洗法去除重金屬的研究多為單一淋洗劑，氧化聯(lián)合化學(xué)復(fù)合淋洗去除重金屬的研究還鮮有報(bào)道。復(fù)合淋洗劑與重金屬存在多種反應(yīng)機(jī)理，比單一淋洗劑淋洗效率更高［8-9］；而H2O2氧化可促進(jìn)重金屬向易遷移態(tài)轉(zhuǎn)變，提高淋洗效率［10］。

煤氣化渣分為煤氣化細(xì)渣和煤氣化粗渣，煤氣化細(xì)渣較煤氣化粗渣具有更高比例的殘余碳，對重金屬具有更強(qiáng)的吸附作用。因此，本研究選擇煤氣化細(xì)渣作為研究對象，采用H2O2氧化聯(lián)合化學(xué)復(fù)合淋洗去除煤氣化細(xì)渣中重金屬，考察了淋洗劑種類、淋洗劑濃度、淋洗液固比、淋洗劑pH、淋洗時(shí)間和淋洗次數(shù)對Cu、Pb和Cr去除效果的影響，并分析了淋洗前后煤氣化細(xì)渣中Cu、Pb和Cr的形態(tài)變化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料、試劑和儀器

供試煤氣化細(xì)渣取自內(nèi)蒙古某煤化工企業(yè)，取回后置于70 ℃烘箱中干燥，研磨，過100目（0.15 mm）篩儲(chǔ)存?zhèn)溆?。煤氣化?xì)渣中Cu、Pb和Cr的總量見表1。

表1 煤氣化細(xì)渣中重金屬的總量

質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的H2O2溶液、鹽酸（HCl）、乙二胺四乙酸（EDTA）、檸檬酸（CA）、草酸（OA）、硝酸（HNO3）、氫氟酸（HF）、高氯酸（HClO4）均為分析純；去離子水。

TAS-990型石墨爐原子吸收分光光度計(jì)：北京普析公司；ZHWY-2102C型恒溫振蕩箱：上海智城公司；PHS-3C型pH計(jì)：上海雷磁公司；H1850型臺式高速離心機(jī)：長沙湘儀公司；ER-35S型數(shù)顯恒溫電加熱板：上海慧泰公司；JSM-7800F型掃描電子顯微鏡：日本電子株式會(huì)社；Ulitma Ⅳ型X射線粉末衍射儀：日本津島公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

淋洗前，采用H2O2對煤氣化細(xì)渣進(jìn)行氧化（H2O2濃度0.5 mol/L，液固比5∶1，（25±1） ℃恒溫振蕩箱中以180 r/ min振蕩2.0 h），以提高重金屬的分離效率［11］。氧化后以6 000 r/min轉(zhuǎn)速離心2 min，棄去上清液，用去離子水清洗3次，烘干后進(jìn)行淋洗實(shí)驗(yàn)。

1.2.1 單獨(dú)淋洗實(shí)驗(yàn)

稱取1.0 g氧化后的煤氣化細(xì)渣于50 mL離心管中，按液固比10∶1分別加入一定濃度的HCl、EDTA、CA和OA，于（25±1） ℃恒溫振蕩箱中以180 r/ min振蕩淋洗1.0 h。淋洗完成后，以6 000 r/min離心2 min，棄去上清液，用去離子水清洗3次，烘干后測定重金屬總量，計(jì)算重金屬去除率。根據(jù)重金屬去除率的高低確定最佳淋洗劑。

1.2.2 復(fù)合淋洗實(shí)驗(yàn)

CA-OA復(fù)合淋洗劑的配制：按配制濃度分別稱取相應(yīng)質(zhì)量的CA和OA，將兩者混合加入相應(yīng)體積的去離子水中攪拌均勻。

將淋洗劑更換為一定濃度的CA-OA復(fù)合淋洗劑，其余步驟同1.2.1節(jié)，考察淋洗劑濃度的影響。

按一定的液固比加入0.05 mol/L CA-OA復(fù)合淋洗劑（CA和OA的濃度均為0.05 mol/L），其余步驟同1.2.1節(jié)，考察淋洗液固比的影響。

按液固比10∶1加入0.05 mol/L CA-OA復(fù)合淋洗劑，用0.1 mol/LHNO3和0.1 mol/LNaOH調(diào)節(jié)pH，其余步驟同1.2.1節(jié)，考察淋洗劑pH的影響。

按液固比10∶1加入0.05 mol/L CA-OA復(fù)合淋洗劑，于（25±1） ℃恒溫振蕩箱中以180 r /min振蕩一定時(shí)間，其余步驟同1.2.1節(jié)，考察淋洗時(shí)間的影響。

按液固比10∶1加入0.05 mol/L的CA-OA復(fù)合淋洗劑，于（25±1） ℃恒溫振蕩箱中以180 r/min振蕩1.0 h，其余步驟同1.2.1節(jié)，循環(huán)6次，考察淋洗次數(shù)的影響。

1.3 分析方法

1.3.1 重金屬總量分析

采用HCl+HNO3+HF+HClO4消解法分析重金屬總量，具體步驟為：1）取0.3 g煤氣化細(xì)渣，加入10mL HCl，于90～100 ℃開蓋加熱至剩3 mL；2）加入9 mL HNO3，于90～100 ℃加蓋加熱30 min；3）加入5 mL HF，于150～170 ℃開蓋加熱30 min；4）加入3 mL HClO4，于150～170 ℃加蓋加熱至樣品呈牙膏狀（加熱過程中頻繁晃動(dòng)坩堝，保證充分消解）。消解后采用原子吸收分光光度計(jì)測定重金屬總量。

1.3.2 重金屬形態(tài)分析

采用Tessier五步提取法［12］對淋洗前后煤氣化細(xì)渣中的重金屬進(jìn)行形態(tài)分析，該方法將重金屬分為可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)。提取后采用原子吸收分光光度計(jì)測定重金屬總量。按不同形態(tài)的重金屬在環(huán)境中的穩(wěn)定性不同，其中前4種形態(tài)（易遷移態(tài)）的重金屬會(huì)隨著環(huán)境的變化而釋放到環(huán)境中，對環(huán)境造成威脅；只有殘?jiān)鼞B(tài)較穩(wěn)定，能長時(shí)間存在于煤氣化細(xì)渣中，在自然條件下可認(rèn)為是無污染風(fēng)險(xiǎn)的。

1.3.3 煤氣化細(xì)渣表征

采用XRD分析煤氣化細(xì)渣的晶體結(jié)構(gòu)；采用SEM觀察煤氣化細(xì)渣的微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 淋洗條件對重金屬去除效果的影響

2.1.1 淋洗劑種類

4種淋洗劑對煤氣化細(xì)渣中Cu、Pb和Cr的單獨(dú)淋洗效果如圖1所示。作為對照的去離子水對煤氣化細(xì)渣中3種重金屬的去除率均低于10%，說明Cu、Pb和Cr僅有少量以水溶態(tài)形式賦存于煤氣化細(xì)渣中［13］，去離子水淋洗無法有效降低煤氣化細(xì)渣中重金屬的含量。4種淋洗劑對煤氣化細(xì)渣中Cu、Pb和Cr均有一定的去除效果，當(dāng)淋洗劑濃度從0.01 mol/L升至0.20 mol/L時(shí)，4種淋洗劑對重金屬的去除率基本呈上升趨勢。淋洗劑濃度升高，單位淋洗劑中重金屬離子的結(jié)合位點(diǎn)增多，有利于重金屬的去除［14］。4種淋洗劑對煤氣化細(xì)渣中Cu的去除率從高到低依次為OA＞CA＞EDTA＞HCl，對Pb的去除率從高到低依次為CA＞EDTA＞OA＞HCl，對Cr的去除率從高到低依次為CA＞OA＞EDTA＞HCl。

圖1 4種淋洗劑對重金屬的單獨(dú)淋洗效果

對比4種淋洗劑對煤氣化細(xì)渣中Cu、Pb和Cr的去除效果，CA和OA對3種重金屬的去除有一定優(yōu)勢。這是因?yàn)镃A和OA是典型的羧基酸，可迅速與重金屬絡(luò)合形成配位化合物，在一定濃度范圍內(nèi)可高效淋洗分離煤氣化細(xì)渣中的重金屬［15-16］。同時(shí)，CA和OA具有生物降解性較好、環(huán)境二次污染風(fēng)險(xiǎn)較低等優(yōu)點(diǎn)。但CA具有較強(qiáng)還原性，濃度較高時(shí)，可能將部分高價(jià)態(tài)的重金屬如Cr（Ⅵ）還原成與煤氣化細(xì)渣具有更強(qiáng)結(jié)合力的低價(jià)態(tài)金屬如Cr（Ⅲ），不利于重金屬的去除［17］；高濃度的OA則可能與鐵離子和鈣離子結(jié)合生成沉淀附著在煤氣化細(xì)渣表面，影響淋洗效果［18］。因此，考慮將這兩種試劑復(fù)配，探究其對煤氣化細(xì)渣中重金屬的去除效果。

2.1.2 淋洗劑濃度

復(fù)合淋洗劑濃度對重金屬去除率的影響見圖2。由圖2可知，復(fù)合淋洗劑較單一淋洗劑（圖1）對Cu、Pb和Cr具有更好的去除效果，同時(shí)復(fù)合淋洗劑對淋洗效率的提高有著協(xié)同作用［19］。Cu、Pb和Cr去除率隨著復(fù)合淋洗劑濃度的增加而增大，高濃度時(shí)增長顯著變緩。這是因?yàn)椋弘S著復(fù)合淋洗劑濃度的增加，淋洗劑中酸根離子增多，解吸、離子交換和螯合作用增強(qiáng)，重金屬更易從煤氣化細(xì)渣表面解吸；但煤氣化細(xì)渣中易遷移態(tài)重金屬含量一定，隨著淋洗劑濃度的增加，解吸出來的重金屬含量保持相對穩(wěn)定，即重金屬解吸達(dá)到平衡［20］。因此，重金屬去除率呈現(xiàn)先增加后趨于平緩的趨勢。綜合考慮淋洗成本和重金屬去除效果，選擇0.05 mol/L濃度的CA-OA復(fù)合淋洗劑進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。該濃度下，重金屬去除率從大到小依次為Cr＞Pb＞Cu。

圖2 復(fù)合淋洗劑濃度對重金屬去除率的影響

2.1.3 淋洗液固比

淋洗液固比對重金屬去除率的影響見圖3。由圖3可見，Cu、Pb和Cr的去除率隨著淋洗液固比的增大而增大，其中Pb在液固比10∶1時(shí)基本達(dá)到平衡。淋洗過程中酸根離子與煤氣化細(xì)渣表面的陽離子吸附位點(diǎn)以及其他陰離子競爭吸附重金屬離子［21］，低液固比可能會(huì)使煤氣化細(xì)渣顆粒與淋洗劑接觸不充分，導(dǎo)致淋洗過程反應(yīng)不徹底；高液固比增加了單位質(zhì)量煤氣化細(xì)渣中的酸根離子，提高了淋洗劑的傳質(zhì)能力，增強(qiáng)了淋洗劑的交換和絡(luò)合作用，從而促進(jìn)了重金屬從煤氣化細(xì)渣表面解吸［15］。當(dāng)解吸達(dá)到平衡時(shí)，增大液固比只會(huì)增加淋洗成本及后續(xù)淋洗液產(chǎn)生量。因此，綜合考慮淋洗成本和淋洗效率，選擇10∶1作為淋洗實(shí)驗(yàn)的最佳液固比。

圖3 淋洗液固比對重金屬去除率的影響

2.1.4 淋洗劑pH

淋洗劑pH對重金屬去除率的影響見圖4。由圖4可見，隨著淋洗液pH的增大，煤氣化細(xì)渣中Cu、Pb和Cr去除率呈下降趨勢，當(dāng)pH升至7時(shí)，Cu、Pb和Cr的去除率均顯著下降，表明重金屬更易在酸性條件下發(fā)生解吸。這是因?yàn)榱芟磩┲蠬+與重金屬離子共同競爭煤氣化細(xì)渣表面的吸附位點(diǎn)，pH越低，H+爭奪吸附位點(diǎn)的能力越強(qiáng)，重金屬離子越容易被釋放出來；同時(shí)H+降低了煤氣化細(xì)渣表面的負(fù)電荷數(shù)量，促進(jìn)了重金屬離子的離解［22］。WASAY等［23］研究表明，有機(jī)酸的羥基在pH為3～5時(shí)更易分解，從而與重金屬離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)?？紤]到復(fù)合淋洗劑與煤氣化細(xì)渣混合后pH為3，且淋洗完成后，煤氣化細(xì)渣經(jīng)過3次水洗，不會(huì)對環(huán)境或者后續(xù)處理造成影響，故無需另外調(diào)節(jié)pH。

圖4 淋洗劑pH對重金屬去除率的影響

2.1.5 淋洗時(shí)間

淋洗劑時(shí)間對重金屬去除率的影響見圖5。

圖5 淋洗時(shí)間對重金屬去除率的影響

由圖5可見，煤氣化細(xì)渣中Cu和Pb的去除率先隨著淋洗時(shí)間的延長而提高，而后Cu在2.0 h達(dá)到平衡，Pb在1.0 h達(dá)到平衡。Pb較快達(dá)到平衡狀態(tài)，可能是因?yàn)榻?jīng)H2O2氧化后Pb的可交換態(tài)占比較小導(dǎo)致的。在淋洗時(shí)間為0.5～3.0 h時(shí)，Cr的去除率隨著淋洗時(shí)間的延長而緩慢提高，在3.0 h時(shí)達(dá)到最大去除率69.9%。淋洗初始階段，煤氣化細(xì)渣表面易遷移態(tài)重金屬被快速釋放出來；隨著淋洗時(shí)間延長，與煤氣化細(xì)渣結(jié)合較強(qiáng)的重金屬離子逐漸解吸，重金屬去除率逐漸趨于平衡，這與大部分研究結(jié)果相一致［24-25］。從實(shí)際應(yīng)用角度出發(fā)，淋洗時(shí)間不宜過長，故選擇淋洗時(shí)間為1.0 h。

2.1.6 淋洗次數(shù)

淋洗劑次數(shù)對重金屬去除率的影響見圖6。由圖6可見，煤氣化細(xì)渣中Cu、Pb和Cr的去除率隨著淋洗次數(shù)的增加而升高。在淋洗次數(shù)小于4時(shí)，隨著淋洗次數(shù)的增加3種重金屬的去除率變化顯著，Cu、Pb和Cr在3次淋洗后去除率分別達(dá)到73.1%、70.1%和79.4%。增加淋洗次數(shù)可改善淋洗效果的主要原因有：1）首次淋洗時(shí)煤氣化細(xì)渣中含有大量易遷移態(tài)的重金屬離子，而單位淋洗劑中重金屬結(jié)合位點(diǎn)一定，重金屬離子競爭較大，隨著淋洗次數(shù)的增加，煤氣化細(xì)渣表面易遷移態(tài)重金屬離子含量不斷減少，與淋洗劑絡(luò)合反應(yīng)完全；2）增加淋洗次數(shù)實(shí)質(zhì)上也是增大淋洗液固比。由于殘?jiān)鼞B(tài)重金屬不易被解吸，故進(jìn)行一定次數(shù)的淋洗后重金屬去除率趨于穩(wěn)定。在保證重金屬去除率的前提下，考慮時(shí)間成本和處理成本，選擇淋洗次數(shù)為3次。

圖6 淋洗次數(shù)對重金屬去除率的影響

2.2 氧化和淋洗前后煤氣化細(xì)渣中重金屬的形態(tài)分析

氧化和淋洗前后煤氣化細(xì)渣中重金屬的形態(tài)分布見圖7。Cu主要以殘?jiān)鼞B(tài)（64.27%）和有機(jī)結(jié)合態(tài)（32.41%）形式存在；經(jīng)H2O2氧化處理后可交換態(tài)的占比由0.19%升至17.19%，可能是因?yàn)檠趸瘎┗罨酥亟饘?，使得煤氣化?xì)渣中殘?jiān)鼞B(tài)Cu向易遷移態(tài)轉(zhuǎn)化；經(jīng)淋洗后，易遷移態(tài)占比減少，殘?jiān)鼞B(tài)占比增加，由64.27%升至67.21%。Pb主要以鐵錳結(jié)合態(tài)（68.53%）為主；淋洗處理后，Pb主要以殘?jiān)鼞B(tài)（53.58%）形式存在。Cr主要以殘?jiān)鼞B(tài)（72.60%）和鐵錳結(jié)合態(tài)（19.25%）形式存在，淋洗后殘?jiān)鼞B(tài)占比升至81.38%。綜上，H2O2氧化聯(lián)合化學(xué)復(fù)合淋洗主要去除煤氣化細(xì)渣中重金屬的易遷移態(tài)，使煤氣化細(xì)渣中Cu、Pb和Cr的總量顯著下降，最終主要以殘?jiān)鼞B(tài)形式存在，有效降低了煤氣化細(xì)渣中重金屬的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。

圖7 氧化和淋洗前后煤氣化細(xì)渣中重金屬的形態(tài)分布

2.3 氧化和淋洗前后煤氣化細(xì)渣的晶體結(jié)構(gòu)和形貌分析

氧化和淋洗前后煤氣化細(xì)渣的XRD譜圖見圖8。由圖8可見：煤氣化細(xì)渣主要組成成分為SiO2；氧化和淋洗前后，SiO2特征峰無明顯偏移和改變，說明H2O2氧化聯(lián)合化學(xué)復(fù)合淋洗對煤氣化細(xì)渣的晶體結(jié)構(gòu)無顯著影響。

圖8 氧化和淋洗前后煤氣化細(xì)渣的XRD譜圖

氧化和淋洗前后煤氣化細(xì)渣的SEM照片見圖9。由圖9可見：氧化前煤氣化細(xì)渣結(jié)構(gòu)較致密，表面粗糙且有大量凸出細(xì)顆粒，存在易剝落的片狀或塊狀結(jié)構(gòu)；氧化和淋洗后煤氣化細(xì)渣結(jié)構(gòu)較松散，表面存在較多孔隙，但微觀結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯變化，表明H2O2氧化聯(lián)合化學(xué)復(fù)合淋洗對煤氣化細(xì)渣的自然結(jié)構(gòu)影響較小。

圖9 氧化和淋洗前后煤氣化細(xì)渣的SEM照片

3 結(jié)論

a）檸檬酸和草酸復(fù)合淋洗較單一淋洗對煤氣化細(xì)渣中Cu、Pb和Cr具有更好的去除效果。在復(fù)合淋洗劑濃度為0.05 mol/L、淋洗液固比為10∶1、淋洗劑pH為3、淋洗時(shí)間為1.0 h、淋洗次數(shù)為3的優(yōu)化條件下，煤氣化細(xì)渣中Cu、Pb和Cr去除率分別達(dá)到73.1%、70.1%和79.4%。

b）H2O2氧化聯(lián)合化學(xué)復(fù)合淋洗可促進(jìn)煤氣化細(xì)渣中Cu、Pb和Cr的形態(tài)轉(zhuǎn)變，并降低易遷移態(tài)占比，有效降低了煤氣化細(xì)渣中重金屬的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。

c）XRD和SEM分析結(jié)果表明，H2O2氧化聯(lián)合化學(xué)復(fù)合淋洗不會(huì)破壞煤氣化細(xì)渣的晶體結(jié)構(gòu)和自然結(jié)構(gòu)。