熱解溫度對不同生物炭吸附鉛和鎘性能的影響

王 敏，楊錕鵬，張 斌，祁 超，金志鵬，張亞平

（1. 江蘇省徐州環(huán)境監(jiān)測中心，江蘇 徐州 221002；2. 東南大學 能源與環(huán)境學院 能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測控教育部重點實驗室，江蘇 南京 210096；3. 江蘇省地質(zhì)勘查技術院，江蘇 南京 210008）

隨著工業(yè)生產(chǎn)（如采礦、冶金、造紙等）的發(fā)展和人類活動的加劇，導致大量重金屬（如Pb和Cd等）釋放到環(huán)境中，造成嚴重的環(huán)境污染問題［1-2］。生物炭具有比表面積大、孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達、含氧官能團豐富等優(yōu)點，廣泛應用于重金屬的吸附去除［3］。研究表明，生物炭吸附Pb2+和Cd2+等重金屬可通過礦物沉淀作用［4］、離子交換作用［5］、金屬陽離子與含氧官能團之間的配位作用（配位作用A）［6］和金屬陽離子與π電子之間的配位作用（配位作用B）等［7］。受原料和熱解溫度的影響，不同生物炭對重金屬的吸附性能不同。

本工作以蘆葦、花生殼和稻稈為原料，分別在300 ℃和600 ℃下制備生物炭，考察熱解溫度對不同生物炭理化性質(zhì)的影響，比較不同生物炭對溶液中Pb2+和Cd2+的吸附性能，并探討其吸附機制。

1 實驗部分

1.1 材料、試劑和儀器

蘆葦、花生殼和稻稈購自江蘇省南京市勤豐秸桿有限公司，經(jīng)去離子水洗滌后，干燥、粉碎，過2 mm篩，備用。

Pb（NO3）2、Cd（NO3）2·4H2O：分析純。

EA3000型元素分析儀：美國利曼公司；SmartLab-9kW型X射線衍射儀（XRD）：日本理學公司；JSM6510A型掃描電子顯微鏡（SEM）：日本電子公司； PerkinElmer Spectrum Two型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）：美國珀金埃爾默公司；ASAP 2020 HD88型比表面積及孔徑分析儀：美國麥克公司；8800型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）：美國安捷倫公司。

1.2 生物炭的制備及表征

取一定量的生物質(zhì)原料置于石英舟中，將石英舟置于管式爐內(nèi)，在N2氣氛下、以10 ℃/min的速率升溫至一定溫度（300 ℃或600 ℃），熱解1 h，冷卻至室溫，制得不同熱解溫度、不同原料的生物炭。將不同溫度下，蘆葦、花生殼和稻稈3種原料制得的生物炭分別記作LBCt、HBCt和DBCt，其中t代表熱解溫度值，分別為300或600。

采用元素分析儀測定生物炭中O、H、C和N的含量；采用XRD表征生物炭的晶體結(jié)構(gòu)；采用SEM觀察生物炭的表面形貌；采用FTIR表征生物炭的化學組成和官能團；采用比表面積及孔徑分析儀表征生物炭的比表面積和孔徑分布；采用ICPOES測定生物炭中陽離子K+、Ca2+、Na+和Mg2+的含量。

將生物炭與去離子水以固液比1∶20進行混合，振蕩1 h，測定pH。

將生物炭在空氣中加熱到750 ℃并保持6 h，冷卻、稱重。生物炭加熱前后的質(zhì)量差即為灰分含量。

1.3 吸附實驗

1.3.1 吸附動力學實驗

將0.05 g生物炭加入25 mL質(zhì)量濃度為140 mg/L的 Pb2+（或質(zhì)量濃度為80 mg/L的Cd2+）溶液中，調(diào)節(jié)初始溶液pH為5.0，置于恒溫振蕩箱中，在25℃、180 r/min的條件下振蕩12 h，間隔一定時間取樣。水樣經(jīng)離心分離后，取上清液，用ICP-OES測定其中Pb2+或Cd2+的質(zhì)量濃度，計算吸附量。

1.3.2 吸附等溫線實驗

將0.05 g生物炭加入25 mL不同初始質(zhì)量濃度（10～400 mg/L）的Pb2+或Cd2+溶液中，置于恒溫振蕩箱中，在25 ℃、180 r/min的條件下振蕩24 h后，取樣、離心，取上清液，用ICP-OES測定其中Pb2+或Cd2+的質(zhì)量濃度，計算吸附量。

1.4 吸附機理研究

生物炭對重金屬的吸附主要通過離子交換作用、礦物沉淀作用、配位作用A和配位作用B。不同吸附機理對重金屬吸附量的貢獻率參考文獻［8］的方法進行計算。

1）由離子交換作用產(chǎn)生的吸附量（qexc，mg/g）?？赏ㄟ^生物炭吸附Pb2+或Cd2+前后溶液中陽離子的凈釋放量進行計算，見式（1）。

式中，qK，qCa，qNa，qMg分別為未經(jīng)酸洗處理的生物炭在吸附Pb2+或Cd2+過程中由于K+、Ca2+、Na+、Mg2+的凈釋放而產(chǎn)生的吸附量，mg/g。

2）由沉淀作用產(chǎn)生的吸附量（qpre，mg/g）。依據(jù)式（2）～（3）進行計算。

式中：qct表示未經(jīng)酸洗處理的生物炭對Pb2+或Cd2+的吸附量，mg/g；qca表示酸洗處理后的生物炭對Pb2+或Cd2+的吸附量，mg/g；Y指酸洗后生物炭的得炭率，%；qm表示生物炭中無機礦物對Pb2+或Cd2+的總吸附量，mg/g。

其中，生物炭的酸洗處理方式為：先用1 mol/L的HCl溶液沖洗，再用蒸餾水洗滌至pH恒定。此時，生物炭中的大部分礦物質(zhì)被去除，但其表面官能團并不會發(fā)生變化，得到脫除了礦物質(zhì)的生物炭。

3）由配位作用A產(chǎn)生的吸附量（qcom，mg/g）。脫除礦物質(zhì)后的生物炭在吸附Pb2+或Cd2+后，溶液的pH將會降低，這是由于吸附過程中含氧官能團的配位作用所致，其反應方程式見式（4）～（5）。

因此，可以通過溶液中pH的降低程度來計算H+的釋放量，進而確定配位作用A的吸附量，見式（6）。

式中，qH表示脫除礦物質(zhì)后的生物炭中含氧官能團通過配位作用吸附Pb2+或Cd2+的量，mg/g。

4）由配位作用B產(chǎn)生的吸附量（qπ，mg/g）。可通過式（7）進行計算。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物炭的表征

2.1.1 元素組成

不同生物炭的元素含量見表1。

表1 不同生物炭的元素含量

由表1可見：熱解溫度為600 ℃時，生物炭中H與C的摩爾比（H/C）、O與C的摩爾比（O/C）、O和N與C的摩爾比（O+N）/C均較小，表明熱解溫度越高，生物炭中含氧官能團的數(shù)量越少，越容易形成穩(wěn)定的芳香結(jié)構(gòu)，親水性減弱；隨著熱解溫度的升高，灰分含量逐漸增大，這是因為高溫熱解使生物質(zhì)中的有機成分得到有效分解，Ca、Mg等無機成分進一步濃縮。

2.1.2 孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

生物炭對重金屬的吸附性能與其孔結(jié)構(gòu)參數(shù)緊密相關，不同生物炭的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見表2。由表2可見：熱解溫度為600 ℃時，所制得生物炭的平均孔徑較小，比表面積較大；3種生物炭相比較，DBC600的比表面積最大，為90.67 m2/g，HBC600次之，為15.98 m2/g，LBC600最小，僅為2.81 m2/g。

表2 不同生物炭的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.1.3 SEM

圖1為LBC600、HBC600和DBC600吸附Pb2+或Cd2+前后的SEM照片。由圖1可見：3種生物炭在吸附重金屬前，其表面均呈現(xiàn)不規(guī)則的多孔結(jié)構(gòu)；吸附Pb2+或Cd2+后，3種生物炭的表面均附著有白色顆粒狀晶體。

圖1 60 ℃制備的3種生物炭吸附Pb2+或Cd2+前后的SEM照片

2.1.4 FTIR

圖2為LBC600、HBC600和DBC600吸附Pb2+或Cd2+前后的FTIR譜圖。由圖2可見：波數(shù)為3 295，3 301 cm-1處的吸收峰歸屬于羥基的O—H振動［9］，吸附Pb2+或Cd2+后，其強度顯著降低，表明羥基參與了對Pb2+或Cd2+的吸附；LBC600、HBC600在波數(shù)為2 886，2 896 cm-1處的吸收峰歸屬于芳香族基團的C—H鍵［10］，在吸附Pb2+或Cd2+后，該特征峰消失，表明芳香族基團的—CH可能參與了對Pb2+或Cd2+的吸附；1 664，1 658 cm-1處的吸收峰歸屬于羧基中C=O鍵的拉伸振動［11］，在吸附Pb2+或Cd2+后，其強度顯著降低，表明生物炭表面的羧基參與了吸附；1 422，1 409 cm-1處的吸收峰為羧基和醛基的特征峰［12］，吸附Pb2+或Cd2+后，其強度同樣有所減弱；1 102～1 173 cm-1處的吸收峰可能是由于生物炭灰分中所包含的PO43-中的P—O的拉伸振動或表面官能團C—O醚鍵的拉伸振動引起的［13-14］；750～890 cm-1處的吸收峰歸屬于Si—O—Si的對稱拉伸［15］，表明吸附過程中形成了金屬硅酸鹽沉淀。

圖2 60 ℃制備的不同生物炭吸附Pb2+或Cd2+前后的FTIR譜圖

2.1.5 XRD

圖3為LBC600、HBC600和DBC600吸附Pb2+或Cd2+前后的XRD譜圖。

圖3 60 ℃制備的不同生物炭吸附Pb2+或Cd2+前后的XRD譜圖

由圖3可見：吸附Pb2+或Cd2+后，3種生物炭的XRD譜圖中均出現(xiàn)了多個新的衍射峰，表明有新物質(zhì)生成；2θ為19.98°、20.98°和24.83°處的衍射峰歸屬于Pb3（PO4）2或Cd3（PO4）2；2θ為27.31°、34.14°和44.21°處的衍射峰歸屬于PbCO3或CdCO3；2θ為49.05°處的衍射峰可能歸屬于Pb2SiO4或Cd2SiO4，也可能歸屬于Pb（OH）2或Cd（OH）2；2θ為58.38°處的衍射峰歸屬于PbP2或CdP2；2θ為54.02°和60.38°處的衍射峰歸屬于鉛羥基磷灰石（Pb5（PO4）3OH），這可能是由于生物炭中的礦物質(zhì)和磷酸鹽等參與了吸附過程，與重金屬發(fā)生表面沉淀或表面配位作用［13，16-17］。

2.2 生物炭對Cd2+和Pb2+的吸附特性

2.2.1 吸附動力學

采用準一級動力學模型和準二級動力學模型分別對不同生物炭吸附Pb2+和Cd2+的動力學過程進行擬合，結(jié)果見表3和表4。由表3和表4可見：準二級動力學模型擬合的R2值整體比準一級動力學模型擬合的更高，表明準二級動力學模型能夠更好地描述生物炭對Pb2+和Cd2+的吸附動力學過程；與其他生物炭相比，DBC600對Pb2+和Cd2+的實測qe最大，分別為66.86 mg/g和33.99 mg/g，表明DBC600的吸附性能較好。

表3 不同生物炭對Pb2+的吸附動力學模型擬合結(jié)果

表4 不同生物炭對Cd2+的吸附動力學模型擬合結(jié)果

2.2.2 吸附等溫線

用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型分別對不同生物炭吸附Pb2+和Cd2+的過程進行擬合，結(jié)果見表5和表6。由表5和表6可見：Langmuir模型擬合的R2值明顯高于Freundlich模型，即3種生物炭對Pb2+和Cd2+的吸附更符合Langmuir模型，表明3種生物炭對Pb2+和Cd2+的吸附屬于化學吸附，且該吸附為單層吸附；不同熱解溫度下所制備的生物炭對Pb2+和Cd2+的qsat不同，熱解溫度越高，qsat越大，如DBC600對Pb2+的qsat為91.06 mg/g，比DBC300（73.04 mg/g）提高了24.7%，DBC600對Cd2+的qsat為44.15 mg/g，比DBC300（19.55 mg/g）提高了125.8%。

表5 不同生物炭對Pb2+的等溫吸附模型擬合結(jié)果

表6 不同生物炭對Cd2+的等溫吸附模型擬合結(jié)果

2.2.3 吸附熱力學

根據(jù)式（8）和式（9）［18］計算298.15 K條件下，3種生物炭對Pb2+和Cd2+的吸附熱力學參數(shù)。

式中：K為標準平衡常數(shù)，L/mg；ρ0和ρe分別為Pb2+或Cd2+溶液的初始質(zhì)量濃度和平衡質(zhì)量濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m是生物炭的質(zhì)量，g；ΔG為標準吉布斯自由能變，kJ/mol；R為理想氣體常數(shù)，8.314 J/（mol·K）；T為熱力學溫度，K。

不同生物炭吸附Pb2+和Cd2+的熱力學參數(shù)見表7。由表7可見：在298.15 K下，不同生物炭吸附Pb2+和Cd2+的ΔG均小于0，表明該吸附過程為自發(fā)的；熱解溫度為600 ℃時，3種生物炭對Pb2+和Cd2+吸附過程的ΔG較熱解溫度為300 ℃的ΔG有所降低；LBC600、HBC600和DBC600吸附Pb2+過程的ΔG比LBC300、HBC300和DBC300分別降低了4.54，2.83，4.41 kJ/mol；LBC600、HBC600和DBC600吸附Cd2+過程的ΔG比LBC300、HBC300和DBC300分別降低了3.13，1.71，4.71 kJ/mol；此外，在同一熱解溫度下制備的3種生物炭吸附Pb2+和Cd2+的ΔG均呈LBC＞HBC＞DBC的趨勢，表明與LBC和HBC相比，DBC更易于吸附Pb2+和Cd2+［19］。

表7 不同生物炭吸附Pb2+和Cd2+熱力學參數(shù)

2.3 吸附機理分析

離子交換作用、礦物沉淀作用、配位作用A和配位作用B 4種吸附機理對Pb2+和Cd2+吸附量的貢獻率見表8和表9。由表8可見：LBC300對Pb2+的吸附以礦物沉淀作用和離子交換作用為主，二者對Pb2+吸附量的貢獻率達87.6%，熱解溫度為600 ℃時，LBC600對Pb2+的吸附以礦物沉淀作用和配位作用B為主，離子交換作用和配位作用A減弱；HBC300對Pb2+吸附量的貢獻率依次為離子交換作用＞礦物沉淀作用＞配位作用A＞配位作用B，其中配位作用B的貢獻率僅為3.7%，熱解溫度為600 ℃時，礦物沉淀作用的貢獻率最大，為65.6%，離子交換作用和配位作用A減弱，配位作用B加強；DBC300對Pb2+的吸附以礦物沉淀作用和離子交換作用為主，熱解溫度為600 ℃時，礦物沉淀作用進一步增強，離子交換作用和配位作用A減弱，配位作用B加強。由表9可見：不同生物炭對Cd2+吸附作用機理的變化情況與Pb2+相同。

表8 不同吸附機理對Pb2+吸附量的貢獻率

表9 不同吸附機理對Cd2+吸附量的貢獻率

綜上，對LBC600、HBC600 和DBC600 3種高溫熱解生物炭而言，礦物沉淀作用是吸附Pb2+和Cd2+的主要機理；對LBC300、HBC300和DBC300 3種低溫熱解生物炭而言，離子交換作用在Pb2+和Cd2+的吸附過程中也起重要作用，特別是對HBC300，離子交換作用占主導地位；隨著熱解溫度的升高，離子交換作用對Pb2+和Cd2+吸附量的貢獻率逐漸減小，配位作用B所占的貢獻率逐漸增大；配位作用A在3種高溫熱解生物炭吸附Pb2+和Cd2+過程所占的貢獻率均很小，這是因為隨著熱解溫度的升高，生物炭表面的官能團數(shù)量逐漸降低。

3 結(jié)論

a）準二級動力學模型和Langmuir等溫吸附模型能夠更好地擬合不同生物炭對Pb2+和Cd2+的吸附過程，3種生物炭對Pb2+和Cd2+的吸附均為化學吸附；生物炭對Pb2+和Cd2+的吸附性能受原料種類和熱解溫度的影響，3種生物炭對Pb2+和Cd2+吸附能力的大小順序為DBC＞HBC＞LBC，相比較而言，高溫熱解條件下制備的生物炭吸附Pb2+和Cd2+的性能更好；25 ℃時，DBC600對Pb2+和Cd2+的qsat分別達到了91.06 mg/g和44.15 mg/g。

b）不同生物炭吸附Pb2+和Cd2+過程的ΔG均小于0，表明該吸附過程為自發(fā)的。

c）3種生物炭吸附Pb2+和Cd2+的主要機理為礦物沉淀作用和離子交換作用，隨著熱解溫度的升高，離子交換作用對Pb2+和Cd2+吸附量的貢獻率逐漸減小，配位作用B的貢獻率逐漸增大；配位作用A在3種高溫熱解生物炭吸附Pb2+和Cd2+過程中的貢獻率均很小。