馬樹奎，葉綺彤，楊 嚴，馮永存，陳進富，孔繁鑫

（1. 中海油田服務(wù)股份有限公司 油田化學研究院，天津 300459；2. 中國石油大學（北京） 化學工程與環(huán)境學院，北京 102249；3. 中國石油大學（北京）石油工程學院，北京 102249）

油基鉆屑是油氣開采過程中產(chǎn)生的廢巖屑和廢油基鉆井液的混合物。隨著頁巖氣、致密氣等非常規(guī)油氣資源的大量開發(fā)，油基鉆井液的用量日益增大，由此產(chǎn)生的油基鉆屑也越來越多［1］。油基鉆屑成分復雜，含有堿性物質(zhì)、鹽類、油類及化學處理劑等，屬于危險廢物，若處置不當，會對環(huán)境造成嚴重危害。油基鉆屑的處理技術(shù)主要有化學破乳法、超臨界流體提取法、微生物降解法、溶劑萃取法和熱脫附法等［2-4］。其中，化學破乳、微生物降解及溶劑萃取等工藝存在處理成本高、不利于油回收等缺陷［5］。熱脫附工藝油水分離效率高，能夠?qū)崿F(xiàn)資源化回收油的目的［6］，但該方法能耗較高。因此，亟需優(yōu)化熱脫附工藝，降低能耗、提高油回收率。減壓熱脫附是在傳統(tǒng)熱脫附技術(shù)的基礎(chǔ)上，通過真空泵降低系統(tǒng)內(nèi)部壓力，使油基鉆屑在較低溫度下實現(xiàn)固液分離的熱脫附技術(shù)［7］。當處理柴油（沸點180～360 ℃）等沸點較高的化合物時，通過降低熱脫附體系的壓力進而降低目標化合物的沸點，可以減少其在熱脫附過程中的損失，提高回收率［8］。

本工作采用減壓熱脫附工藝處理柴油基鉆屑，通過單因素實驗，考察了熱脫附溫度、熱脫附時間及系統(tǒng)真空壓力對脫油率的影響，在此基礎(chǔ)上，采用響應(yīng)面分析法建立了各影響因素與脫油率之間關(guān)系的數(shù)學模型，研究了各影響因素之間的交互作用，優(yōu)化了工藝條件，以期為油基鉆屑的處理和油回收作參考。

1 實驗部分

1.1 材料、試劑和儀器

油基鉆屑取自國內(nèi)某頁巖氣氣田，其含油率為18.12%，含水率為10.86%。

四氯乙烯、鹽酸、無水硫酸鈉、石油醚（90～120 ℃）：分析純。

SKM-A型數(shù)顯恒溫電熱套：光明儀器有限公司；SHZ-D（Ⅲ）型水式循環(huán)真空泵：河南省予華儀器有限公司；Oil-460型紅外測油儀：北京華夏科創(chuàng)儀器技術(shù)有限公司；10 mL水分測定器：北京玻璃儀器廠；GC 2030-MS QP2020型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：日本島津公司；Talos F200i 型能量色散X射線光譜儀（EDX）：賽默飛世爾科技公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 單因素實驗

分別取油基鉆屑50 g于熱脫附燒瓶中，將燒瓶置于加熱套中，在熱脫附溫度250～500 ℃、熱脫附時間30～180 min、系統(tǒng)真空壓力-0.04～-0.09 MPa的條件下，分別考察熱脫附溫度、熱脫附時間和系統(tǒng)真空壓力3種因素對油基鉆屑脫油和脫水效果的影響。采用水式循環(huán)真空泵增加系統(tǒng)真空壓力，熱脫附分離出的烴類及揮發(fā)分經(jīng)冷凝系統(tǒng)回收［7］。

1.2.2 響應(yīng)面分析法優(yōu)化實驗

在單因素實驗結(jié)果的基礎(chǔ)上，選擇熱脫附溫度（A）、熱脫附時間（B）和系統(tǒng)真空壓力（C）為影響因素，脫油率（y）為響應(yīng)值，進行響應(yīng)面分析法優(yōu)化實驗。采用Design-Expert 13軟件的Box-Behnken模型進行3因素3水平實驗（見表1）。

表1 Box-Behnken實驗設(shè)計的因素和水平

1.3 分析方法

參照《石油產(chǎn)品水含量的測定 蒸餾法》（GB/T 260—2016）［9］，測定油基鉆屑的含水率；參照《土壤 石油類的測定 紅外分光光度法》（HJ 1051—2019）［10］測定油基鉆屑的含油率。

采用紅外測油儀及水分測定器分別測定剩余殘渣的含油率和含水率；采用GC-MS分析回收油的組分；采用EDX對固相殘渣進行能譜分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 影響熱脫附效果的主要因素

2.1.1 熱脫附溫度

在系統(tǒng)真空壓力-0.09 MPa、熱脫附時間60min的條件下，考察熱脫附溫度對油基鉆屑脫油率和脫水率的影響，結(jié)果見圖1。由圖1可見：當熱脫附溫度為250～500 ℃時，熱脫附60 min后，油基鉆屑的脫水率均大于99.00%；隨著熱脫附溫度的升高，油基鉆屑的脫油率先迅速增大后逐漸趨于平穩(wěn)；當熱脫附溫度從250 ℃升高到350 ℃時，熱脫附60 min后，油基鉆屑的脫油率從62.50%上升到95.95 %，繼續(xù)升高溫度至450 ℃后，脫油率升高至98.54%；進一步升高溫度至500 ℃時，脫油率變化不大，為99.00%；考慮到熱解溫度過高，柴油組分容易氣化，既破壞油品品質(zhì)，又增加能耗，因此，選擇適宜的熱脫附溫度為350～450 ℃。

圖1 熱脫附溫度對油基鉆屑脫油率和脫水率的影響

2.1.2 熱脫附時間

在真空壓力-0.08 MPa、熱脫附溫度400 ℃的條件下，考察熱脫附時間對油基鉆屑脫油率和脫水率的影響，結(jié)果見圖2。由圖2可見：油基鉆屑的脫水率隨熱脫附時間的變化不大，熱脫附時間為30～180 min內(nèi)，脫水率均大于99.00%；隨著熱脫附時間的延長，油基鉆屑的脫油率先迅速增加后逐漸趨于平穩(wěn)；當熱脫附時間為60 min時，脫油率達到98.30%；繼續(xù)延長熱脫附時間，脫油率的變化不大。綜合考慮系統(tǒng)能耗和經(jīng)濟效益等因素，選擇適宜的熱脫附時間為60～90 min。

圖2 熱脫附時間對油基鉆屑脫油率和脫水率的影響

2.1.3 系統(tǒng)真空壓力

在熱脫附溫度400 ℃、熱脫附時間60 min的條件下，考察系統(tǒng)真空壓力對油基鉆屑脫油率和脫水率的影響，結(jié)果見圖3。由圖3可見：系統(tǒng)真空壓力為-0.04～-0.09 MPa時，熱脫附60 min后，油基鉆屑的脫水率均可達99.00%；隨著系統(tǒng)真空壓力的上升，油基鉆屑的脫油率逐漸上升，這是因為隨系統(tǒng)真空壓力的上升，油基鉆屑的沸點降低，有利于重質(zhì)油的析出；當系統(tǒng)真空壓力為-0.08 MPa時，油基鉆屑的脫油率達到98.00%；繼續(xù)增大系統(tǒng)真空壓力，脫油率緩慢上升。一般地，系統(tǒng)真空壓力越高，對設(shè)備的要求和運行費用也越高，因此，選擇適宜的系統(tǒng)真空壓力為-0.07～-0.09 MPa。

圖3 系統(tǒng)真空壓力對油基鉆屑脫油率和脫水率的影響

2.2 熱脫附條件的優(yōu)化

根據(jù)單因素實驗結(jié)果，選取熱脫附溫度（A）、熱脫附時間（B）和系統(tǒng)真空壓力（C）為影響因素，脫油率（y）為響應(yīng)值，進行響應(yīng)面分析法優(yōu)化實驗，以期確定模型方程和最佳實驗條件。

2.2.1 模型的建立

表2為Box-Benhnken實驗設(shè)計及結(jié)果。

表2 Box-Benhnken 實驗設(shè)計及結(jié)果

將表2所得的實驗數(shù)據(jù)進行多元回歸擬合，得到以脫油率（y）為目標函數(shù)的二階回歸方程：

2.2.2 模型方差及顯著性分析

對回歸模型進行方差分析，結(jié)果見表3。由表3可見：回歸模型的F值為131.51、P＜0.000 1，表明該模型可信度和顯著性較高；失擬項不顯著（P＞0.05），說明模型與實驗值擬合較好；自變量A、C顯著（P＜0.000 1），交互項AC顯著（P＜0.05），表明熱脫附溫度與系統(tǒng)真空壓力對脫油率影響顯著。F值顯示各因素對脫油率的影響依次為熱脫附溫度＞系統(tǒng)真空壓力＞熱脫附時間。

表3 回歸模型的方差分析

回歸模型的顯著性分析結(jié)果見表4。

表4 回歸模型的顯著性分析

由表4可見：模型的R2為0.994 1，為0.986 6，二者之差為0.007 5，表明模型的可信度和精密度較高，預(yù)測值與實測值之間存在較好的相關(guān)性；模型的精密度為35.080，表明模型具有較高的合理性［11-12］。綜上，可以利用該回歸模型優(yōu)化和預(yù)測分析減壓熱脫附對油基鉆屑的處理效果。

2.2.3 響應(yīng)曲面交叉作用分析

熱脫附溫度和熱脫附時間對脫油率的交互影響見圖4。

圖4 熱脫附溫度和熱脫附時間對脫油率的交互影響

由圖4可見：當熱脫附時間一定時，脫油率隨熱脫附溫度的升高而逐漸上升并趨于穩(wěn)定；各因素對響應(yīng)值的影響程度與響應(yīng)曲面的坡度有關(guān)，曲面坡度越陡峭，對應(yīng)的響應(yīng)因素影響越顯著［13］，熱脫附時間對應(yīng)的曲面較平緩，而熱脫附溫度對應(yīng)的曲面較陡峭，表明熱脫附溫度對脫油率的影響較熱脫附時間顯著。結(jié)合表3：熱脫附溫度與熱脫附時間交互項（AB）的P值為0.104 5，即P＞0.05，表明熱脫附溫度與熱脫附時間的交互作用對脫油率的影響并不顯著。

熱脫附溫度和系統(tǒng)真空壓力對脫油率的交互影響見圖5。由圖5可見：脫油率隨著系統(tǒng)真空壓力的增大和熱脫附溫度的升高而逐漸增大；當熱脫附溫度為350 ℃時，升高系統(tǒng)真空壓力至-0.09 MPa，脫油率可達90%以上。結(jié)合表3：熱脫附溫度與系統(tǒng)真空壓力交互項（AC）的P值為0.000 5，即P＜0.05，表明熱脫附溫度與系統(tǒng)真空壓力的交互作用對脫油率影響較大。

圖5 熱脫附溫度和系統(tǒng)真空壓力對脫油率的交互影響

熱脫附時間和系統(tǒng)真空壓力對脫油率的交互影響見圖6。由圖6可見：隨著熱脫附時間和系統(tǒng)真空壓力的增大，脫油率的增長速率均十分緩慢，變化幅度在2%左右。結(jié)合表3：熱脫附時間與系統(tǒng)真空壓力交互項（BC）的P值為0.168 5，即P＞0.05，可見，熱脫附時間與系統(tǒng)真空壓力的交互作用對脫油率的影響不顯著。

2.2.4 最佳熱脫附條件及模型驗證

根據(jù)響應(yīng)面法分析結(jié)果，確定減壓熱脫附處理油基鉆屑的最佳工藝條件為：熱脫附溫度416.7℃、熱脫附時間80 min、系統(tǒng)真空壓力-0.08 MPa，在此條件下，油基鉆屑的理論脫油率為100%。為了進一步驗證回歸模型的有效性和預(yù)測結(jié)果的準確性，在上述最佳工藝條件下（為便于操作，熱脫附溫度調(diào)整至420 ℃），進行5組減壓熱脫附平行實驗，結(jié)果見表5。由表5可見：在最佳工藝條件下，油基鉆屑經(jīng)減壓熱脫附處理后，平均脫油率為98.67%，與模型計算值僅相差1.33%，進一步表明該模型能夠較好地預(yù)測減壓熱脫附對油基鉆屑的脫油效果，回歸模型的可靠性良好。此外，油基鉆屑經(jīng)減壓熱脫附處理后，剩余固體的平均含油率僅為0.37%，遠低于《頁巖氣勘探開發(fā)油基巖屑處理方法及控制指標》（GB/T 41518—2022）［14］所規(guī)定的，油基巖屑經(jīng)處理后用于油氣田建設(shè)基礎(chǔ)材料，用于鋪設(shè)通井路、鋪墊井場、制磚、攪拌混凝土等時，剩余固體含油率不高于2%的控制指標。

表5 最佳工藝條件下油基鉆屑的脫油率

2.3 減壓熱脫附產(chǎn)物的表征

圖7為0號柴油和減壓熱脫附回收油的總離子流色譜圖。由圖7可見：回收油的譜圖（圖7b）與0號柴油的譜圖（圖7a）相似，兩者所含的官能團基本相同，主要為烴類物質(zhì)；其中0號柴油中的烴類物質(zhì)主要分布在C9～C27，C16組分的含量最高；回收油中的烴類物質(zhì)主要分布在C10～C16，含有極少量醇類和它們的同系物，表明回收油的組分與配制鉆井液過程中使用的0號柴油組分基本一致，因此，將油基鉆屑減壓熱脫附得到的回收油用于配制鉆井液是可行的。相比較而言，回收油的烴類物質(zhì)分布范圍較窄，這一方面是由于熱脫附溫度較低，無法脫附出油基鉆屑中大分子的柴油組分，另一方面也可能是部分大分子物質(zhì)在熱脫附過程中被分解為小分子物質(zhì)［15］。從圖7b還可看出：回收油的烴類物質(zhì)中含有C3～C6烯烴和苯等易揮發(fā)性物質(zhì)。

圖7 0號柴油（a）和減壓熱脫附回收油（b）的總離子流色譜圖

采用EDX對減壓熱脫附后的剩余固體進行分析，結(jié)果見圖8。由圖8可見：剩余固體中主要含有O、Na、Mg、Si、S、Al、K、Ca、Ti、Fe等元素，未發(fā)現(xiàn)重金屬元素和放射性元素，可用作鋪設(shè)油田井場和通井路的基礎(chǔ)材料。

圖8 減壓熱脫附固體產(chǎn)物的EDX分析結(jié)果

3 結(jié)論

a）單因素實驗結(jié)果表明，采用減壓熱脫附處理油基鉆屑的適宜工藝條件為：熱脫附溫度350～450 ℃，熱脫附時間60～90 min、系統(tǒng)真空壓力-0.07～-0.09 MPa，在該條件下，脫油率可達98.00%以上。

b）響應(yīng)面法分析結(jié)果表明，各因素對脫油率的影響順序為熱脫附溫度＞系統(tǒng)真空壓力＞熱脫附時間；減壓熱脫附處理油基鉆屑的最佳工藝條件為：熱脫附溫度420 ℃、熱脫附時間80 min，系統(tǒng)真空壓力-0.08 MPa，在該條件下，油基鉆屑經(jīng)減壓熱脫附處理后，平均脫油率為98.67%，與模型計算值（100%）相比，僅相差1.33%，剩余固體的平均含油率為0.37%。

c）GC-MS分析結(jié)果表明，減壓熱脫附回收油的組分與配制鉆井液過程中使用的0號柴油組分基本一致，因此，將油基鉆屑減壓熱脫附得到的回收油用于配制鉆井液是可行的。EDX分析結(jié)果表明，剩余固體中主要含有O、Na、Mg、Si、S、Al、K、Ca、Ti、Fe等元素，未發(fā)現(xiàn)重金屬元素和放射性元素，能夠滿足《頁巖氣勘探開發(fā)油基巖屑處理方法及控制指標》（GB/T 41518—2022）的要求，可用作油氣田建設(shè)基礎(chǔ)材料，用于鋪設(shè)通井路、鋪墊井場等。