水熱法制備半水硫酸鈣晶須的工藝研究

劉田田，孟雪璐，陳利國，周長城，李明波，徐海濤，

（1. 南京工業(yè)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，南京 211816；2. 南京杰科豐環(huán)保技術(shù)裝備研究院有限公司，南京 211100）

石灰石-石膏法煙氣脫硫工藝應(yīng)用范圍廣、技術(shù)成熟，全球?qū)嶋H應(yīng)用率約90%［1］。然而，該工藝在脫硫過程中會(huì)產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物—脫硫石膏。脫硫石膏是一種優(yōu)質(zhì)的石膏資源，可用于水泥、農(nóng)業(yè)、建材等領(lǐng)域［2］，其主要成分為二水硫酸鈣（CaSO4·2H2O），純度較高。使用脫硫石膏制備的硫酸鈣晶須具有韌性好、電絕緣性好、強(qiáng)度高、耐高溫、抗腐蝕、易進(jìn)行表面處理等優(yōu)點(diǎn)，在聚氨酯、塑料、陶瓷和水泥等領(lǐng)域前景廣闊［3］。

硫酸鈣晶須是硫酸鈣的纖維狀單晶體。根據(jù)結(jié)晶水?dāng)?shù)量的不同，可分為二水、半水和無水硫酸鈣晶須3種，其中無水和半水硫酸鈣晶須強(qiáng)度較高，使用價(jià)值較高［4］。目前硫酸鈣晶須的制備方法主要有水熱法和常壓酸化法。常壓酸化法因其對設(shè)備要求較高、污染較大、產(chǎn)物性能欠佳等缺陷，目前尚處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。水熱法通過改變水熱反應(yīng)條件來控制晶體的生長，可以制備出不同形貌和尺寸的晶須，與常壓酸化法相比，具有原料轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)品純度高、分散性好等優(yōu)點(diǎn)。

本工作以二水硫酸鈣（CaSO4·2H2O）（模擬脫硫石膏）為原料、硫酸為礦化劑，采用水熱合成法制備半水硫酸鈣晶須，考察了CaSO4·2H2O用量、硫酸鉀加入量、硫酸濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和添加劑等因素對硫酸鈣晶須形貌的影響，并進(jìn)行了表征，分析了硫酸鈣晶須的生長機(jī)理，以期為硫酸鈣晶須的工業(yè)化生產(chǎn)作參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

CaSO4·2H2O、硫酸、硫酸鉀、氯化鈣（CaCl2）、氯化鋅（ZnCl2）、氯化鎂（MgCl2）、氯化銅（CuCl2）、檸檬酸（CA）、十二烷基苯磺酸（SDBS）：分析純。

85-2型磁力攪拌器：金壇醫(yī)療儀器廠；TGXF-C型高壓反應(yīng)釜：上海岐耀儀器設(shè)備有限公司；DHG-9140A型恒溫干燥箱：上海一恒科學(xué)儀器有限公司；GM-0.5A型真空抽濾裝置：天津津騰實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；D2 PHASER 型 X-射線衍射儀（XRD）：德國布魯克公司；GeminiSEM 300型場發(fā)射掃描電子顯微鏡：德國卡爾蔡司公司。

1.2 硫酸鈣晶須的制備

將一定量的CaSO4·2H2O與適量去離子水混合制成漿液，加入一定量的硫酸鉀和硫酸，在轉(zhuǎn)速240 r/min的條件下攪拌30 min；移入高壓反應(yīng)釜，在一定溫度下進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)過程中開啟攪拌；反應(yīng)結(jié)束后，將物料冷卻至室溫，抽濾，在80℃下烘干，得到硫酸鈣晶須。

1.3 樣品表征

采用XRD表征硫酸鈣晶須的物相結(jié)構(gòu)；采用SEM表征硫酸鈣晶須的微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫酸鉀加入量對硫酸鈣晶須形貌的影響

在制備晶體材料時(shí)，常添加無機(jī)試劑用于調(diào)節(jié)漿液的組成及特性。研究表明，硫酸鉀對硫酸鈣晶須的直徑和長徑比具有顯著影響［5］。為了提高硫酸鈣晶須的品質(zhì)，在CaSO4·2H2O用量（漿液中CaSO4·2H2O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）5%、反應(yīng)溫度140 ℃、反應(yīng)時(shí)間120 min的條件下，考察硫酸鉀加入量（硫酸鉀與CaSO4·2H2O的質(zhì)量比）對硫酸鈣晶須形貌的影響，結(jié)果見圖1。由圖1可見：硫酸鉀加入量對硫酸鈣晶須的形貌和長徑比影響顯著；當(dāng)硫酸鉀加入量為1%時(shí)，硫酸鈣晶須的長徑比較大，但表面較粗糙（圖1a）；當(dāng)硫酸鉀加入量為 3%時(shí)，硫酸鈣晶須的表面光滑度有所提升（圖1b）；進(jìn)一步提高硫酸鉀的加入量，硫酸鈣晶須的形貌逐漸變差，長徑比減?。▓D1c和圖1d）。

圖1 不同硫酸鉀加入量下制得的硫酸鈣晶須的SEM照片

圖2為不同硫酸鉀加入量下制得的硫酸鈣晶須的XRD譜圖。由圖2可見：當(dāng)硫酸鉀加入量為1%時(shí)，譜圖中以無水硫酸鈣（CaSO4）的特征峰為主；當(dāng)硫酸鉀加入量增至3%時(shí)，出現(xiàn)了半水硫酸鈣（CaSO4·0.5H2O）的特征峰；隨著硫酸鉀加入量的進(jìn)一步增大，CaSO4和CaSO4·0.5 H2O的特征峰逐漸減弱直至消失，全部轉(zhuǎn)化為CaSO4·2H2O的特征峰?？梢?，適宜的硫酸鉀加入量為3%。

圖2 不同硫酸鉀加入量下制得的硫酸鈣晶須的XRD譜圖

2.2 硫酸濃度對硫酸鈣晶須形貌的影響

釆用水熱法制備晶體材料時(shí)，常加入易溶于水的酸或堿作為礦化劑，以促進(jìn)原料溶解和結(jié)晶的順利進(jìn)行［6］。研究表明，向漿液中加入硫酸可以提高硫酸鈣的溶解度［7］，從而有利于晶須生長。在CaSO4·2H2O用量5%、硫酸鉀加入量為3%、反應(yīng)溫度140 ℃、反應(yīng)時(shí)間120 min的條件下，考察硫酸濃度對硫酸鈣晶須形貌的影響，結(jié)果見圖3。由圖3可見：硫酸濃度對硫酸鈣晶須的形貌影響較大；當(dāng)硫酸濃度為0.1 mol/L時(shí)，硫酸鈣晶須形貌良好，長徑比較大；隨著硫酸濃度的增加，硫酸鈣晶須的直徑和長徑比變化不大，但出現(xiàn)了大量不規(guī)則塊狀結(jié)晶。有研究認(rèn)為，硫酸濃度主要影響Ca2+和SO42-的結(jié)合速率，或者是晶格的生長速率，Ca2+的吸附常數(shù)大于SO42-，其在晶體中的體積也比SO42-大得多，增加漿液中的SO42-有利于增強(qiáng)Ca2+和SO42-在晶核表面的結(jié)合速率，促進(jìn)晶體生長［8］；但當(dāng)硫酸濃度過高時(shí)，體系中分子間相互作用加強(qiáng)，反而會(huì)抑制Ca2+與SO42-的結(jié)合，使晶核形成和晶體生長受阻，降低了晶須產(chǎn)率［9］。

圖3 不同硫酸濃度下制得的硫酸鈣晶須的SEM照片

2.3 反應(yīng)時(shí)間對硫酸鈣晶須形貌的影響

硫酸鈣晶須的生長是一個(gè)緩慢而復(fù)雜的過程，反應(yīng)時(shí)間是影響晶須長徑比的重要因素［10］。在CaSO4·2H2O用量5%、硫酸鉀加入量3%、硫酸濃度0.1 mol/L、反應(yīng)溫度140 ℃的條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對硫酸鈣晶須形貌的影響，結(jié)果見圖5。

圖4為不同硫酸濃度下制得的硫酸鈣晶須的XRD譜圖。由圖4可見：當(dāng)硫酸濃度為0.1 mol/L時(shí)，硫酸鈣晶須的譜圖中以CaSO4和CaSO4·0.5H2O的特征峰為主；隨著硫酸濃度的增加，CaSO4·0.5H2O特征峰逐漸減弱；當(dāng)硫酸濃度增加至0.3 mol/L時(shí)，CaSO4·0.5H2O特征峰逐漸消失，同時(shí)伴有大量的CaSO4·2H2O特征峰出現(xiàn)。綜上，選擇適宜的硫酸濃度為0.1 mol/L。

圖4 不同硫酸濃度下制得的硫酸鈣晶須的XRD譜圖

由圖5可見：隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，硫酸鈣晶須的形貌變化明顯，長徑比呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為60 min時(shí)，由于結(jié)晶時(shí)間較短，僅有少量晶須產(chǎn)生，同時(shí)伴有顆粒狀結(jié)晶生成，晶須表面粗糙，橫截面不均勻，粗細(xì)不一，長度為10～50 μm（圖5a）；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為120 min和240 min時(shí)，生成的硫酸鈣晶須形貌良好，表面光滑度較高，長度為10～70 μm，長徑比顯著增大（圖5b和圖5c）；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為360 min時(shí)，晶須表面光滑度進(jìn)一步提升，橫截面更均勻，但晶須直徑變大，且分布不均勻。

圖5 不同反應(yīng)時(shí)間下制得的硫酸鈣晶須的SEM照片

圖6為不同反應(yīng)時(shí)間下制得的硫酸鈣晶須的XRD譜圖。由圖6可見：反應(yīng)時(shí)間為60 min時(shí)，幾乎沒有硫酸鈣晶須生成；延長反應(yīng)時(shí)間至120 min后，譜圖中逐漸出現(xiàn)了CaSO4和CaSO4·0.5H2O的特征峰；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間進(jìn)一步延長至240 min時(shí)，CaSO4和CaSO4·0.5H2O的特征峰開始減弱，CaSO4·2H2O的特征峰增強(qiáng)；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為360 min時(shí)，CaSO4·0.5H2O的特征峰消失，以CaSO4·2H2O的特征峰為主。綜上，適宜的反應(yīng)時(shí)間為120～240 min。

圖6 不同反應(yīng)時(shí)間下制得的硫酸鈣晶須的XRD譜圖

2.4 反應(yīng)溫度對硫酸鈣晶須形貌的影響

反應(yīng)溫度是影響硫酸鈣晶須生長的重要因素，其影響機(jī)理十分復(fù)雜，涉及到成核、過飽和度和晶體生長速率等多個(gè)因素［11］。在水熱法制備硫酸鈣晶須的過程中，漿液中的硫酸鈣必須處于過飽和狀態(tài)。研究表明，當(dāng)反應(yīng)溫度低于110 ℃時(shí)，難以生成CaSO4·0.5H2O晶須；當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到200 ℃時(shí)，水熱產(chǎn)物會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)榧忓N狀硫酸鈣顆粒［12］。

在CaSO4·2H2O用量5%、硫酸鉀加入量3%、硫酸濃度0.1 mol/L、反應(yīng)時(shí)間120 min的條件下，考察反應(yīng)溫度對硫酸鈣晶須形貌的影響，結(jié)果見圖7。由圖7可見：當(dāng)反應(yīng)溫度為120 ℃時(shí)，硫酸鈣晶須形貌不均勻，部分晶須呈塊狀（圖7a）；當(dāng)反應(yīng)溫度為140 ℃時(shí)，有大量晶須生成，且晶須細(xì)長均勻，形態(tài)規(guī)整，表面較為光滑（圖7b），這是因?yàn)殡S著反應(yīng)溫度的升高，晶體成核速率加快，晶須的長徑比也逐漸增大［13］；繼續(xù)升高反應(yīng)溫度至160 ℃時(shí)，晶須直徑的生長速率加快，導(dǎo)致晶須長徑比降低，同時(shí)出現(xiàn)了較多短柱形晶體，形貌變差（圖7c）。

圖7 不同反應(yīng)溫度下制得的硫酸鈣晶須的SEM照片

圖8為不同反應(yīng)溫度下制得的硫酸鈣晶須的XRD譜圖。由圖8可見：當(dāng)反應(yīng)溫度為120 ℃時(shí)，譜圖中主要為CaSO4的特征峰；當(dāng)反應(yīng)溫度升高至140 ℃時(shí)，開始出現(xiàn)CaSO4·0.5H2O的特征峰，并逐漸占主導(dǎo)地位；繼續(xù)升高溫度至160 ℃時(shí)，開始出現(xiàn)CaSO4·2H2O的特征峰。綜上，選擇適宜的反應(yīng)溫度為140 ℃。

圖8 不同反應(yīng)溫度下制得的硫酸鈣晶須的XRD譜圖

2.5 CaSO4·2H2O用量對硫酸鈣晶須形貌的影響

CaSO4·2H2O用量是影響硫酸鈣晶須形貌的另一重要因素。當(dāng)反應(yīng)器中CaSO4·2H2O含量過低時(shí)，可用于硫酸鈣晶須生長的原料數(shù)量有限，如果晶須生長所需的大量Ca2+和SO42-在反應(yīng)過程中不能及時(shí)得到補(bǔ)充，就會(huì)降低體系的過飽和度，影響晶須生長；當(dāng)CaSO4·2H2O含量過高時(shí)，又會(huì)使體系長期處于過飽和狀態(tài)，晶核的形成與生長始終同時(shí)進(jìn)行，導(dǎo)致后期形成的晶核因生長時(shí)間較短而較為細(xì)小，同時(shí)，也會(huì)導(dǎo)致部分原料在反應(yīng)過程中難以通過結(jié)晶消耗殆盡。

在硫酸鉀加入量3%、硫酸濃度0.1 mol/L、反應(yīng)溫度為140 ℃、反應(yīng)時(shí)間120 min的條件下，考察CaSO4·2H2O用量對硫酸鈣晶須形貌的影響，結(jié)果見圖9。

圖9 不同CaSO4·2H2O用量下制得的硫酸鈣晶須的SEM照片

由圖9可見：CaSO4·2H2O用量對硫酸鈣晶須的形貌影響顯著；當(dāng)CaSO4·2H2O用量為5%時(shí)，硫酸鈣晶須形貌良好，長徑比較大，均勻性較好，表面略顯粗糙（圖9a）；當(dāng)CaSO4·2H2O用量為7%時(shí)，硫酸鈣晶須形貌變差，出現(xiàn)大量塊狀晶體，均勻性變差（圖9b）；當(dāng)CaSO4·2H2O用量為9%時(shí)，硫酸鈣晶須長度變短，伴隨大量塊狀晶體生成（圖9c）；當(dāng)CaSO4·2H2O用量為11%時(shí)，生成大量短柱狀晶須，表面凹凸不平，同時(shí)伴有大量塊狀晶體（圖9d）。

圖10為不同CaSO4·2H2O用量下制得的硫酸鈣晶須的XRD譜圖。由圖10可見：當(dāng)CaSO4·2H2O用量為5%時(shí)，譜圖中以CaSO4·0.5H2O的特征峰為主，伴隨少量CaSO4的特征峰；隨著CaSO4·2H2O用量的增加，開始出現(xiàn)CaSO4·2H2O的特征峰，因此，適宜的CaSO4·2H2O用量為5%。

圖10 不同CaSO4·2H2O用量下制得的硫酸鈣晶須的XRD譜圖

2.6 不同添加劑對硫酸鈣晶須形貌的影響

添加劑可以改善硫酸鈣晶須的結(jié)晶速率和形貌，常用的添加劑包括表面活性劑、羧酸、聚合物、磷酸鹽以及金屬陽離子等。在CaSO4·2H2O用量5%、硫酸鉀加入量3%、硫酸濃度0.1 mol/L、反應(yīng)溫度140 ℃、反應(yīng)時(shí)間120 min的條件下，分別添加3%（添加劑與CaSO4·2H2O的質(zhì)量比）的CA、SDBS、MgCl2、CaCl2、CuCl2和ZnCl2，考察添加劑對硫酸鈣晶須形貌的影響，結(jié)果見圖11。

圖11 不同添加劑下制得的硫酸鈣晶須的SEM照片

由圖11a可見：CA能顯著改變硫酸鈣晶須的生長特性；添加CA后，硫酸鈣晶須的形貌變差，長徑比較小，部分呈塊狀，這是因?yàn)镃A能與硫酸鈣晶核表面的Ca2+通過絡(luò)合作用形成新的界面，降低了Ca2+在晶須各個(gè)晶面上的吸附速率，從而降低了晶須的生長速率［14］。添加SDBS后，硫酸鈣晶須的生長明顯受到抑制，產(chǎn)物呈顆粒狀（圖11b）。添加CaCl2后，所得到的硫酸鈣晶須長度為30～80 μm，形貌最優(yōu)（圖11d），ZnCl2次之（圖11f），MgCl2再次（圖11c），CuCl2最差（圖11e）。

圖12為不同添加劑下制得的硫酸鈣晶須的XRD譜圖。由圖12可見：CA、SDBS和MgCl2作添加劑時(shí)，主要的特征峰均為CaSO4；以CuCl2作添加劑時(shí)，除CaSO4· 0.5H2O的特征峰外，還出現(xiàn)了CaSO4·2H2O的特征峰；以CaCl2和ZnCl2為添加劑時(shí)，主要特征峰為CaSO4·0.5H2O，伴隨少量CaSO4的特征峰?？梢?，以CaCl2和ZnCl2為添加劑時(shí)，所制得的硫酸鈣晶須品質(zhì)最優(yōu)。

圖12 不同添加劑下制得的硫酸鈣晶須的XRD譜圖

3 結(jié)論

a）以CaSO4·2H2O為原料、硫酸為礦化劑，采用水熱合成法制備半水硫酸鈣晶須，考察了CaSO4·2H2O用量、硫酸鉀加入量、硫酸濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和添加劑等因素對硫酸鈣晶須形貌的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，制備硫酸鈣晶須的最佳工藝條件為：CaSO4·2H2O用量 5%、硫酸鉀加入量3%、硫酸濃度0.1 mol/L、反應(yīng)溫度140 ℃、反應(yīng)時(shí)間120 min。

b）不同添加劑對硫酸鈣晶須的生長影響顯著。添加CaCl2和ZnCl2可以有效改善硫酸鈣晶須的形貌，其中以CaCl2的效果最好，晶須長度為30～80 μm；添加CA、SDBS后，硫酸鈣晶須的形貌明顯變差。