毛竹生物炭磁性材料對孔雀石綠染料的超聲吸附

高海榮，田佳文，張賈慧，趙愛娟，荊巖巖，董遠芳

（鄭州師范學院 化學化工學院，河南 鄭州 450044）

隨著染料行業(yè)規(guī)模逐漸擴大，染料污染愈發(fā)嚴重。工業(yè)染料主要為三苯甲烷、偶氮和蒽醌類物質，具有毒性強、生物降解難、色度高、COD高等特點［1-2］?？兹甘G（MG）是一種抗生素類獸藥，屬于三苯甲基類染料，常被用作殺菌劑、殺蟲劑和防腐劑［3］。MG進入人體或動物體內后，具有致突變、致畸和致癌的風險［4-5］。

目前染料廢水的處理方法主要有電化學法、化學氧化法、化學混凝法、生物法、吸附法、膜分離法、磁分離法等［6］，其中吸附法應用范圍較廣。近年來，以廢棄物為原料制備生物炭，應用于水體染料污染處理引起了廣大學者的關注。YU等［7］利用濕法烘烤制備了微藻生物炭用于廢水中亞甲基藍和剛果紅的去除，微藻生物炭對亞甲基藍和剛果紅的最大吸附量分別為113.00 mg/g和164.35 mg/g。LOULIDI等［8］采用氫氧化鉀化學活化法制備了咖啡渣生物炭，對結晶紫染料的吸附容量遠高于對重金屬鉻的吸附容量。江汝清等［9］通過靜態(tài)吸附實驗對比分析了酸改性前后豬糞生物炭對直接紅23染料的吸附效果，發(fā)現改性后生物炭脫色性能更優(yōu)，其對染料的最大吸附量可達111.51 mg/g。但是，傳統(tǒng)生物炭吸附劑與染料廢水混合后難以分離，通常要通過離心過濾等輔助手段實現分離，大大降低了染料廢水的處理效率。而磁化后的生物炭不僅保留了生物炭的高吸附容量，還能磁分離回收。ZHANG等［10］采用熱解法以赤泥和柚子皮為原料制備了Fe/Fe氧化物負載生物炭，該磁性生物炭在磁場作用下易從處理過的水中分離出來。LI等［11］以辣木籽殼和Fe3O4為原料制備了磁性辣木籽殼材料，對亞甲基藍的最大吸附量可達219.60 mg/g。

毛竹在我國多數省份均有生長，但其有效利用率僅有35%～40%［12］。本實驗以毛竹為原料制備毛竹生物炭（PEC），采用共沉淀法制備了毛竹生物炭磁性材料（Fe3O4@PEC），考察了Fe3O4@PEC在超聲條件下對廢水中孔雀石綠染料的吸附去除能力，確定最佳吸附工藝條件，考察循環(huán)利用效率，以期為水體染料污染的綠色治理提供新路徑。

1 實驗部分

1.1 原材料、試劑及儀器

毛竹采自河南信陽，將其劈開，切成小段，用自來水清洗、烘干，用粉碎機粉碎、過篩備用?？兹甘G、亞甲基藍、FeCl3·6H2O、FeSO4·7H2O、鹽酸、氫氧化鈉、磷酸、冰醋酸、甲醇均為分析純。

T6新世紀型紫外-可見分光光度計（北京普析通用儀器有限責任公司）；KQ-500DE型超聲儀（昆山市超聲儀器有限公司）；101-0EBS型電熱鼓風干燥箱（北京市永光明醫(yī)療儀器有限公司）；H1850型高速離心機（湖南湘儀實驗室儀器開發(fā)有限公司）；SX-4-10型馬弗爐（北京市永光明醫(yī)療儀器有限公司）；PHS-3D 型pH計（上海儀電科學儀器股份有限公司）；HWJB-2100C型恒溫磁力攪拌器（鄭州碳邦儀器有限公司）。

1.2 Fe3O4@PEC的制備

1.2.1 PEC的制備

稱取2.5 g毛竹粉末，與體積分數50%的磷酸溶液以1∶3（g/mL）的固液比于瓷坩堝內混合，活化24 h后置于500 ℃馬弗爐中碳化3 h，得到PEC。洗滌、烘干，過80目篩備用。

1.2.2 Fe3O4@PEC的制備

準確稱取1.633 6 g FeCl3·6H2O和1.658 8 g FeSO4·7H2O溶解于30 mL去離子水中，攪拌0.5 h使溶液充分混勻；再加入0.4 g PEC攪拌1 h后，將混合液升溫至60 ℃恒溫攪拌0.5 h；滴加氫氧化鈉溶液至混合液pH為11，將混合液升溫至80 ℃恒溫攪拌1 h；取出固體物用去離子水淋洗至中性，烘干，即得到Fe3O4@PEC。

1.3 分析表征

采用650S型紅外光譜儀（Thermo Nicolet 公司）表征樣品的表面官能團；采用Ultima-Ⅳ型X射線衍射分析儀（日本理學株式會社）表征樣品的物相結構；采用Gemini300型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（牛津儀器上海有限公司）觀測樣品的表面形貌；采用Autosorb iQ型比表面分析儀（美國康塔儀器公司）測定樣品的比表面積和孔徑。

1.4 Fe3O4@PEC對孔雀石綠染料的超聲吸附實驗

取50 mL一定質量濃度的孔雀石綠染料溶液置于250 mL錐形瓶內，用鹽酸或氫氧化鈉溶液調節(jié)溶液pH至一定值，加入一定量的Fe3O4@PEC，在一定溫度、一定的超聲功率下吸附一段時間后，對溶液進行磁分離，再離心分離；取上清液，在紫外-可見分光光度計下測定殘留的孔雀石綠濃度，計算Fe3O4@PEC對孔雀石綠的吸附率及吸附量。

2 結果與討論

2.1 材料的表征結果

2.1.1 FTIR

PEC、Fe3O4及Fe3O4@PEC的FTIR譜圖見圖1。由圖1可以看出：PEC在3 400 cm-1處的吸收峰歸屬于—OH的伸縮振動，1 620 cm-1和1 132 cm-1處的吸收峰歸屬于C=O和C—O—C的伸縮振動；Fe3O4在620 cm-1處的峰歸屬于Fe—O的伸縮振動；Fe3O4@PEC在3 420，1 620，1 132 cm-1處的峰歸屬于—OH、C=O和C—O—C的伸縮振動，與PEC特征吸收峰一致，且在620 cm-1處的峰與Fe3O4的Fe—O特征吸收峰一致，說明Fe3O4@PEC制備成功。

圖1 PEC、Fe3O4和Fe3O4@PEC的FTIR譜圖

2.1.2 XRD

PEC、Fe3O4和Fe3O4@PEC的XRD譜圖見圖2。由圖2可知，Fe3O4@PEC在2θ為30.30°，35.56°，43.25°，57.16°，62.90°處出現了5個特征峰，與Fe3O4標準譜圖的晶面相對應［13］，且與Fe3O4特征衍射峰的位置一致，證明Fe3O4被成功負載在PEC上。將Fe3O4@PEC與PEC進行對比發(fā)現，Fe3O4@PEC在2θ為23.72°處PEC的特征衍射峰消失，而在此處出現一個小的鼓包峰，這可能是因為Fe3O4的引入使PEC的有效堆積受到破壞而導致衍射峰消失。

圖2 PEC、Fe3O4和Fe3O4@PEC的XRD譜圖

2.1.3 SEM

Fe3O4@PEC的SEM照片見圖3。由圖3a可見，賦磁化對PEC表面影響較大，在Fe3O4@PEC表面能看到許多小顆粒物，可能為Fe3O4，表明Fe3O4成功負載于PEC上；進一步放大后（見圖3b）發(fā)現，Fe3O4@PEC具有蜂窩狀的表面和較多的孔隙結構，有利于其對染料的吸附。

圖3 Fe3O4@PEC的SEM照片

2.1.4 比表面積和孔結構

Fe3O4@PEC的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線見圖4。由圖4a可見，Fe3O4@PEC的N2吸附-脫附等溫線為經典的Ⅳ型，具備經典的H3滯后回線［14］，表明Fe3O4@PEC為介孔結構。由圖4b可見，Fe3O4@PEC的孔徑分布集中在19 nm左右，這充分證實了Fe3O4@PEC的結構為介孔狀。Fe3O4@PEC的比表面積為402.978 m2/g；總孔體積為0.567 3 cm3/g。這說明經過Fe3O4磁化后的Fe3O4@PEC具有較大的比表面積和孔體積，能夠提供較多的吸附位點，具有較好的吸附性能。

圖4 Fe3O4@PEC的N2吸附-脫附等溫線（a）及孔徑分布曲線（b）

2.1.5 Fe3O4@PEC的磁分離性能

Fe3O4@PEC的磁分離照片見圖5。由圖5可見：無磁場時Fe3O4@PEC顆粒在水中均勻分散；有磁場時Fe3O4@PEC迅速在磁鐵一側聚集，表明Fe3O4@PEC具備良好的磁分離性能，能夠回收利用。

圖5 Fe3O4@PEC的磁分離照片

2.2 Fe3O4@PEC超聲吸附孔雀石綠染料的性能

2.2.1 溶液pH對吸附性能的影響

在孔雀石綠質量濃度為40 mg/L、Fe3O4@PEC加入量為0.4 g/L、超聲功率為350 W、超聲溫度為30 ℃、超聲吸附時間為10 min的條件下，溶液pH對 Fe3O4@PEC吸附孔雀石綠性能的影響見圖6。由圖6可見：隨著溶液pH升高，吸附率呈現先升高后降低的趨勢。堿性條件下吸附率高于酸性條件下，這可能是因為孔雀石綠是陽離子染料，酸性較強時，過多的H＋會和孔雀石綠陽離子爭奪吸附位點，導致吸附率降低；隨著pH升高，溶液中OH-含量增加，OH-使Fe3O4@ PEC表面去質子化，增強了吸附效果；溶液pH為6.5時吸附率最高，pH過高也不利于吸附。這可能是因為堿性較強時，溶液中的OH-會與孔雀石綠分子的氨基結合［15］，或是OH-與孔雀石綠陽離子間形成氫鍵抑制其被吸附。故本實驗選擇溶液pH為6.5。

圖6 溶液pH對Fe3O4@PEC吸附性能的影響

2.2.2 Fe3O4@PEC加入量對吸附性能的影響

在孔雀石綠質量濃度為40 mg/L、超聲功率為350 W、超聲溫度為30 ℃、溶液pH為6.5、超聲吸附時間為10 min的條件下，Fe3O4@PEC加入量對其吸附性能的影響見圖7。由圖7可見：隨著Fe3O4@PEC加入量的增加，吸附率升高，這是因為隨著吸附劑加入量的增加，會提供更大的吸附表面積及更多的表面官能團；隨Fe3O4@PEC加入量增加，吸附量降低是因為在孔雀石綠濃度固定的情況下，過多的吸附位點得不到充分利用，或者是活性位點的重疊降低了孔雀石綠的有效接觸面積所導致的［16］。當Fe3O4@PEC加入量為0.4 g/L時，吸附率為88.12%，此時也有較好的吸附量。基于高吸附率和吸附量的保障以及節(jié)約吸附劑的綜合考慮，本實驗選擇Fe3O4@PEC加入量為0.4 g/L。

圖7 Fe3O4@PEC加入量對其吸附性能的影響

2.2.3 超聲吸附時間對吸附性能的影響

在孔雀石綠質量濃度為40 mg/L、Fe3O4@PEC加入量為0.4 g/L、超聲功率為350 W、超聲溫度為30 ℃、溶液pH為6.5的條件下，超聲吸附時間對吸附性能的影響見圖8。

圖8 超聲吸附時間對Fe3O4@PEC吸附性能的影響

由圖8可見：隨著超聲吸附時間的延長，吸附率升高；0～10 min為吸附初期，吸附速率快，吸附率突增，該時段為孔雀石綠分子的膜擴散過程；10～40 min為吸附中期，吸附率增加較慢，該時段為孔雀石綠分子孔隙擴散的過程；40 min后為吸附后期，吸附基本達到平衡，吸附率變化不明顯。故本實驗選擇超聲吸附時間為40 min。

2.2.4 超聲功率對吸附性能的影響

在孔雀石綠質量濃度為40 mg/L、Fe3O4@PEC加入量為0.4 g/L、超聲溫度為30 ℃、超聲吸附時間為40 min、溶液pH為6.5的條件下，超聲功率對吸附性能的影響見圖9。由圖9可見：隨著超聲功率的升高，吸附率呈現上升趨勢，這是因為超聲功率升高，加快了孔雀石綠分子的運動活性，導致其與Fe3O4@PEC的碰撞速率加快，提高了分子間的接觸效率，從而使吸附率逐漸升高［17］；當超聲功率大于350 W后，吸附率稍有下降，可能是因為過高的超聲功率會將吸附劑上的染料部分解吸出來，故本實驗選擇超聲功率為350 W。

圖9 超聲功率對Fe3O4@PEC吸附性能的影響

2.2.5 超聲溫度對吸附性能的影響

在孔雀石綠質量濃度為40 mg/L、Fe3O4@PEC加入量為0.4 g/L、超聲功率為350 W、超聲吸附時間為40 min、溶液pH為6.5的條件下，超聲溫度對吸附性能的影響見圖10。由圖10可見：隨著超聲溫度的升高，吸附率升高，但總體影響不大；超聲溫度由20 ℃升至30 ℃時，吸附率明顯升高，這是因為超聲溫度升高，一方面可以加快孔雀石綠分子的運動，增加其與Fe3O4@PEC接觸的概率，另一方面可以使孔雀石綠溶液黏度降低，加快孔雀石綠從Fe3O4@PEC表層到孔徑內部的擴散，使吸附率升高；當超聲溫度高于30 ℃后，吸附率趨于穩(wěn)定。故本實驗選擇超聲溫度為30 ℃。

圖10 超聲溫度對Fe3O4@PEC吸附性能的影響

2.2.6 小結

綜上所述，采用Fe3O4@PEC超聲吸附處理孔雀石綠染料廢水的最佳工藝條件為孔雀石綠質量濃度40 mg/L、溶液pH 6.5、吸附劑Fe3O4@PEC加入量0.4 g/L、超聲吸附時間40 min、超聲溫度30 ℃、超聲功率350 W。最佳條件下對孔雀石綠的吸附率高達95.01%。

2.3 Fe3O4@PEC的重復利用性能

將吸附過孔雀石綠的Fe3O4@PEC利用磁場進行回收，用體積比為1∶10的冰醋酸和甲醇混合液浸泡2 h，并于超聲儀中超聲洗脫10 min，重復2～3次，再用蒸餾水洗至中性，烘干后重復用于孔雀石綠的吸附實驗，Fe3O4@PEC的重復利用性能見圖11。

圖11 Fe3O4@PEC的重復利用性能

由圖11可見，隨著重復使用次數增加，吸附率略有降低，但仍具有較強的吸附作用。循環(huán)使用3次后吸附率仍可達87.12%，顯示Fe3O4@PEC具有一定的回收利用價值。

2.4 吸附動力學模型

為闡明Fe3O4@PEC對孔雀石綠的吸附動力學過程，采用準一級和準二級動力學模型擬合動力學數據，擬合結果見表1。R2數值表明，Fe3O4@PEC對孔雀石綠的吸附符合準二級動力學模型，表明該吸附過程以吸附劑與染料分子間配位交換及靜電吸引等反應的化學吸附為主［18］。

表1 動力學模型的擬合結果

2.5 等溫吸附模型

采用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型擬合等溫吸附數據（298.15 K），擬合結果見表2。Langmuir模型的R2高于Freundlich模型，表明吸附過程屬于單分子層吸附機理［19］。

表2 等溫吸附模型的擬合結果

3 結論

a）采用共沉淀法制備了Fe3O4@PEC，對其進行結構表征，驗證了其磁性分離性能。

b） 采用Fe3O4@PEC超聲吸附處理孔雀石綠染料廢水的最佳工藝條件為孔雀石綠質量濃度40 mg/L、溶液pH 6.5、吸附劑Fe3O4@PEC加入量0.4 g/L、超聲吸附時間40 min、超聲溫度30 ℃、超聲功率350 W。最佳條件下對孔雀石綠的吸附率高達95.01%。

c） 重復利用3次后，Fe3O4@PEC對孔雀石綠的吸附率仍可達87.12%。

d） Fe3O4@PEC對孔雀石綠的吸附符合準二級動力學模型，表明該吸附過程以吸附劑與染料分子間配位交換及靜電吸引等反應的化學吸附為主。等溫吸附模型更符合Langmuir模型，表明吸附過程屬于單分子層吸附機理。