潘翔宇 靳釗 關(guān)彤 陳貝怡

摘要：優(yōu)化了乙二胺-N-丙基鍵合硅膠（PSA）鍵合量可控的制備工藝，考察了PSA制備的批次重復(fù)性，并進(jìn)行PSA制備的中試放大實(shí)驗(yàn)。采用紅外光譜、元素分析及電位滴定法對所制備的PSA進(jìn)行性能評價(jià)，結(jié)果表明：在3 460 cm-1處出現(xiàn)了N—H伸縮振動(dòng)峰，在2 960 cm-1和2 860 cm-1處出現(xiàn)了—CH的不對稱和對稱伸縮振動(dòng)峰，708 cm-1處出現(xiàn)了—NH2的變形振動(dòng)吸收峰，表明乙二胺-N-丙基成功接枝到硅膠表面；隨著制備體系中硅烷化試劑比例的增加，碳、氮和氫元素的含量以及電位滴定法得到的離子交換容量均呈現(xiàn)上升趨勢，說明乙二胺-N-丙基官能團(tuán)的鍵合量逐漸增加。將制備的PSA填充成分離純化小柱，考察了不同鍵合量PSA對銀杏葉提取物中銀杏酸的脫除效率，結(jié)果表明：PSA對銀杏酸有強(qiáng)吸附能力，可應(yīng)用于銀杏葉提取物中銀杏酸的脫除，2#、3#、4#和5#PSA分離純化柱的最大上樣體積分別為21、22、23、24 mL，且脫除效率隨乙二胺-N-丙基鍵合量的增加而升高。

關(guān)鍵詞：乙二胺-N-丙基改性硅膠；鍵合量；銀杏酸脫除

中圖分類號(hào)：O658?? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A?? 文章編號(hào)：1002-4026（2024）01-0051-08

Controllable bonding preparation of ethylenediamine-N-propyl modified silica gel and its application in ginkgolic acid removal

Abstract∶In this paper， the preparation process of N-propylethylenediamine bonded silica gel （PSA） with controllable bonding amount was optimized; the batch repeatability of PSA preparation was examined; and the pilot scale-up experiment of PSA preparation was conducted. The properties of the PSA were investigated by infrared spectroscopy， elemental analysis， and potentiometric titration. The results showed that N—H stretching vibration peaks appeared at 3 460 cm-1， asymmetric and symmetric stretching vibration peaks of —CH appeared at 2 960 cm-1 and 2 860 cm-1， and deformation vibration absorption peaks of —NH2 appeared at 708 cm-1， indicating that N-propylethylenediamine was successfully grafted onto the surface of silica gel.Furthermore， with the increasing proportion of silane reagent in the preparation system， the content of carbon， nitrogen， and hydrogen elements and the ion exchange capacity obtained by potentiometric titration showed an upward trend， indicating that the bonding amount of ethylenediamine-N-propyl functional group gradually increased. Moreover， the prepared PSA packing component was separated from the purification column， and the removal efficiency of ginkgolic acid from the extract of ginkgo biloba leaves using PSA with different bonding amounts was investigated. The results showed that PSA had a strong adsorption capacity for ginkgolic acid and could be used to remove ginkgolic acid from the extract of ginkgo biloba leaves， the maximum sample loading volumes for PSA separation and purification columns 2#， 3#， 4#， and 5# are 21， 22， 23， 24 mL， respectively. In addition， the removal efficiency was found to increase with the increasing amount of ethylenediamine-N-propyl bonding.

Key words∶ethylenediamine-N-propyl modified silica gel; bonding quantity; ginkgo acid removal

胺類硅膠材料由于強(qiáng)吸附性能已經(jīng)成為人們研究的熱門課題[1-4]，乙二胺-N-丙基鍵合硅膠（PSA）是目前被廣泛應(yīng)用的一種胺基鍵合硅膠，因PSA具有兩個(gè)胺基且存在仲胺，通過弱陰離子交換和正相保留作用，其具有較大的離子交換容量[5]。李來明等[6]采用非均相氨化法合成硅膠微球，制備了氨丙基和乙二胺-N-丙基兩種胺基鍵合硅膠并評價(jià)了其對甲苯磺酸吸附的吸附量。Aguado等[7]制備了氨丙基、乙二胺-N-丙基、二乙烯三胺基丙基功能化介孔硅膠SBA-15材料，可用于污水中重金屬Cu2+等重金屬離子的吸附。王軍等[8]以PSA和十八烷基鍵合硅膠為凈化材料去除樣品中的干擾物質(zhì)，建立了一種QuEChERS-氣相色譜-質(zhì)譜法檢測酥油中的8種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留。蔣明明等[9]建立了一種基于PSA和多壁碳納米管通過超高效液相色譜-質(zhì)譜法測定普洱茶中3種手性殺菌劑農(nóng)藥殘留的分析方法。Ma等[10]通過PSA去除番茄、甜椒和甜食中的有機(jī)酸、一些糖類和極性色素。然而，目前同一廠家的商品化PSA離子交換容量通常為固定值，針對不同有害物質(zhì)的脫除需要不同離子交換容量的PSA來實(shí)現(xiàn)，對PSA的應(yīng)用效果及應(yīng)用領(lǐng)域產(chǎn)生了一定的限制作用。目前PSA生產(chǎn)處于實(shí)驗(yàn)室階段，中試批量生產(chǎn)PSA難度大，無法滿足PSA的實(shí)際應(yīng)用需求。因此，開發(fā)乙二胺-N-丙基鍵合量可控的PSA制備工藝，并進(jìn)行中試放大實(shí)驗(yàn)生產(chǎn)批次穩(wěn)定性高、離子交換容量可選的PSA具有重要的應(yīng)用價(jià)值。

銀杏葉提取物中含有銀杏黃酮和銀杏內(nèi)酯等藥用活性成分[11]，但其中也含有具有較強(qiáng)毒副作用[12-15]的銀杏酸[16-17]?！吨袊幍洹穂18]中規(guī)定銀杏葉提取物中銀杏酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不得超過5 mg/kg，其中白果新酸為銀杏酸中的主要成分，白果新酸具有抗氧化、抗血小板聚集及改善記憶、提高機(jī)體免疫功能等藥理作用，可用于防治農(nóng)業(yè)病蟲害、抑制痤瘡致病菌等。目前通常使用大孔樹脂脫除銀杏酸，辛云海[19]用D918陰離子交換樹脂對銀杏提取物中銀杏酸進(jìn)行脫除，但大孔樹脂存在處理步驟繁瑣、成本較高且會(huì)出現(xiàn)破碎的問題。硅膠作為一種穩(wěn)定的無機(jī)材料具有高機(jī)械穩(wěn)定性，乙二胺-N-丙基官能團(tuán)具有雙氨基結(jié)構(gòu)，與銀杏酸間可產(chǎn)生強(qiáng)吸附作用力，因此PSA在銀杏酸脫除中具有理想的應(yīng)用前景。

本文探討了PSA制備工藝中乙二胺-N-丙基硅烷化試劑和三甲基氯硅烷兩個(gè)關(guān)鍵參數(shù)的用量與PSA鍵合量的關(guān)系，實(shí)現(xiàn)PSA離子交換容量可調(diào)控的制備工藝要求，并對優(yōu)化的制備工藝進(jìn)行中試放大實(shí)驗(yàn)，通過離子交換容量、紅外光譜和元素分析結(jié)果對制備重復(fù)性進(jìn)行表征，保證制備工藝的批次穩(wěn)定性。將制備的PSA填充成分離純化小柱，應(yīng)用于銀杏葉提取物中有害物質(zhì)銀杏酸的脫除。采用《中國藥典》中規(guī)定的高效液相色譜法對銀杏酸含量進(jìn)行定量分析，考察了不同離子交換容量的PSA對銀杏酸的脫除效率，評價(jià)PSA在銀杏酸脫除方面的應(yīng)用前景。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

硅膠（230～400目），青島美高集團(tuán)有限公司；乙二胺-N-丙基三甲氧基硅烷（純度≥95％），上海吉至生化科技有限公司；三甲基氯硅烷（純度≥99.99％），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；白果新酸（標(biāo)準(zhǔn)品，純度≥98％），四川維克奇生物科技有限公司；濃鹽酸、甲苯、4A型分子篩、二氯甲烷、三氟乙酸、磷酸、乙醇和甲醇，AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；甲醇，色譜純，德國默克股份公司；乙腈，色譜純，天津康科德科技有限公司。

Waters 2695高效液相色譜儀配置Waters 2487雙波長檢測器，美國Waters公司；Vario ELⅢ型元素分析儀，德國Elementar公司；Nicolet 6700FTIR Spectormeter型傅里葉變換紅外分析光譜儀，美國Thermo公司；R-1001VN型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，鄭州長城科工貿(mào)有限公司；高精度電位滴定儀，北京海光儀器有限公司；馬弗爐，濟(jì)南精銳分析儀器有限公司；反應(yīng)釜，南京科爾儀器設(shè)備有限公司；電熱鼓風(fēng)烘箱，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；真空干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司。

1.2 PSA的制備

1.2.1 PSA制備工藝優(yōu)化

將硅膠置于450 ℃馬弗爐中活化6 h，得到活化硅膠。取活化硅膠置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)20％鹽酸中，于25 ℃機(jī)械攪拌10 h，待反應(yīng)結(jié)束后，用超純水多次洗滌至中性，于65 ℃鼓風(fēng)烘箱干燥3 h，65 ℃真空烘箱干燥10 h，得酸化硅膠。稱取20 g酸化硅膠，置于150 mL三口圓底燒瓶中，加入100 mL除水甲苯，分別加入不同體積乙二胺-N-丙基三甲氧基硅烷（3.4、4.1、4.8、5.5、6.8、8.2 mL，PSA編號(hào)分別為1#、2#、3#、4#、5#和6#），通N2作為保護(hù)氣，機(jī)械攪拌下于50 ℃冷凝回流反應(yīng)24 h，待反應(yīng)完成后，冷卻過濾，依次采用50 mL甲苯、3次50 mL甲醇洗滌，于80 ℃鼓風(fēng)烘箱預(yù)烘，80 ℃真空烘箱干燥過夜得不同鍵合量的PSA，其反應(yīng)式如圖1所示。

1.2.2 PSA中試放大實(shí)驗(yàn)

中試放大實(shí)驗(yàn)在10 L帶機(jī)械攪拌控溫反應(yīng)釜中進(jìn)行，加入2 kg酸化硅膠、550 mL乙二胺-N-丙基三甲氧基硅烷和7 L除水甲苯，通N2作為保護(hù)氣，機(jī)械攪拌下于50 ℃冷凝回流反應(yīng)24 h，待反應(yīng)完成后，冷卻過濾，依次采用甲苯和甲醇進(jìn)行洗滌，于80 ℃鼓風(fēng)烘箱預(yù)烘，80 ℃真空烘箱干燥過夜得中試鍵合PSA。

1.3 PSA離子交換容量的測定

PSA上鍵合的乙二胺-N-丙基官能團(tuán)上的兩個(gè)胺基可以與H+發(fā)生酸堿中和反應(yīng)，因此通過電位滴定儀和pH電極可以測定PSA的離子交換容量：稱取0.2 g PSA于錐形瓶中，加入120 mL濃度為 0.01 mol/L的HCl水溶液，超聲10 min，靜置1～2 h，使填料上的胺基和溶液中的H+充分反應(yīng)，用移液管移取上清液50 mL于錐形瓶中，確保沒過pH電極，加入1～2滴酚酞指示劑，用0.01 mol/L NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的HCl，滴定終點(diǎn)時(shí)，記錄消耗NaOH水溶液的體積，同時(shí)做空白，通過式（1）計(jì)算，可以得到離子交換容量（IEC），平行3次取平均值。

式中，c1為HCl溶液濃度，mol/L；V1為HCl溶液體積，mL；c2為NaOH溶液濃度，mol/L；V2為NaOH溶液體積，mL；V3為移取上清液體積，mL；m為PSA質(zhì)量，g。

1.4 PSA脫除銀杏酸

1.4.1 銀杏酸含量檢測方法

參考中國藥典“銀杏葉提取物”中銀杏酸高效液相色譜檢測（HPLC）方法，色譜柱為C18柱（4.6 mm×150 mm，5 μm），流動(dòng)相（A）為體積分?jǐn)?shù)0.1%三氟乙酸的乙腈，流動(dòng)相（B）為體積分?jǐn)?shù)0.1%三氟乙酸的水。紫外檢測波長為310 nm，流速為1.0 mL/min，柱溫為35 ℃，進(jìn)樣量為10 μL。流動(dòng)相梯度：0～30 min，流動(dòng)相A從75%升到90%，保持5 min，35～36 min，流動(dòng)相A從90%降至75%，保持9 min。

以白果新酸為對照品，采用外標(biāo)法進(jìn)行定量。稱取10 mg白果新酸標(biāo)準(zhǔn)品于10 mL容量瓶中，甲醇溶解定容，配制成質(zhì)量濃度1 000 μg/mL的母液。用甲醇將母液稀釋成質(zhì)量濃度分別為0.1、0.25、0.5、1、5、10、25 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)工作液，采用HPLC進(jìn)行檢測繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.4.2 銀杏葉提取物的制備

取30 g銀杏葉粉末于500 mL藍(lán)蓋瓶中，加入300 mL的乙醇，搖勻，超聲1 h，抽濾并收集濾液；剩余濾渣再用300 mL的乙醇超聲提取1 h，抽濾后合并濾液得到銀杏葉提取液。取50 mL銀杏液提取液進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，將溶劑蒸干后得到0.33 g銀杏葉提取物。

1.4.3 分離純化柱的裝填

在低壓分離純化柱管底部放入篩板，將柱管連接至真空抽濾瓶。取5 g PSA填料用乙醇-水（體積比4[KG-*2]∶[KG-*3]1）25 mL分散，超聲1～2 min后用移液槍沿著管壁旋轉(zhuǎn)加入到吸附柱中，抽干溶劑后將柱管頂部放入篩板壓實(shí)，擰緊頂部蓋子后完成裝填。

2 結(jié)果與討論

2.1 PSA的制備

PSA硅膠上乙二胺-N-丙基的鍵合量與其離子交換容量成正比關(guān)系，因此本文通過檢測離子交換容量來反映乙二胺-N-丙基鍵合量的變化趨勢。

2.1.1 PSA制備工藝優(yōu)化

以20 g酸化硅膠為原料，進(jìn)行PSA鍵合反應(yīng)小試制備工藝優(yōu)化。首先優(yōu)化反應(yīng)體系中乙二胺-N-丙基三甲氧基硅烷用量對離子交換容量的影響。構(gòu)建6種鍵合反應(yīng)體系，分別得到1# ～6#鍵合PSA，每種反應(yīng)體系重復(fù)3次考察鍵合反應(yīng)的批次重復(fù)性，1# ～6#鍵合PSA的離子交換容量相對標(biāo)準(zhǔn)偏差值范圍為0.7%～5.9%，批次重復(fù)性良好。以PSA離子交換容量平均值為縱坐標(biāo)、乙二胺-N-丙基三甲氧基硅烷體積為橫坐標(biāo)作圖（圖2），考察PSA鍵合量與硅烷化試劑用量間的關(guān)系。結(jié)果表明：當(dāng)體系中乙二胺-N-丙基三甲氧基硅烷少于5.5 mL時(shí)，離子交換容量隨硅烷化試劑用量增加而快速升高，而體系中乙二胺-N-丙基三甲氧基硅烷體積達(dá)到5.5 mL之后，離子交換容量增加趨勢變平緩。原因是當(dāng)硅膠表面硅羥基趨于鍵合飽和時(shí)，由于反應(yīng)活性位點(diǎn)減少導(dǎo)致繼續(xù)增加硅烷化試劑的量其鍵合量增加不明顯。同時(shí)，體系中過剩的未反應(yīng)硅烷化試劑可發(fā)生自交聯(lián)反應(yīng)，造成硅膠孔結(jié)構(gòu)的堵塞，硅膠表面積降低。因此，對于PSA小試制備工藝體系，選擇加入的乙二胺-N-丙基三甲氧基硅烷體積為5.5 mL。

2.1.2 PSA的中試放大實(shí)驗(yàn)

為了驗(yàn)證PSA制備小試優(yōu)化的工藝可以成功應(yīng)用于中試放大實(shí)驗(yàn)，按照小試工藝優(yōu)化的物料比，酸化硅膠和乙二胺-N-丙基三甲氧基硅烷的量分別放大100倍，即2 kg酸化硅膠和550 mL乙二胺-N-丙基三甲氧基硅烷，溶劑除水甲苯的量放大70倍，即7 L，在10 L帶機(jī)械攪拌機(jī)控溫反應(yīng)釜中進(jìn)行中試放大實(shí)驗(yàn)。若完全按照小試優(yōu)化工藝全部放大100倍，體積超出10 L反應(yīng)釜的承載范圍，因此對溶劑除水甲苯的放大倍數(shù)較少為70倍，經(jīng)實(shí)驗(yàn)表明物料的分散和攪拌均滿足實(shí)驗(yàn)要求。鍵合反應(yīng)的鍵合溫度、鍵合時(shí)間以及清洗步驟均參照小試工藝進(jìn)行。鍵合反應(yīng)重復(fù)3次，采用PSA的離子交換容量重復(fù)性評價(jià)中試放大實(shí)驗(yàn)的批次穩(wěn)定性，結(jié)果列于表1，結(jié)果表明：采用最佳工藝中試放大實(shí)驗(yàn)離子交換容量重復(fù)性良好，三批次重復(fù)性相對標(biāo)準(zhǔn)偏差僅為0.7%。中試放大實(shí)驗(yàn)的離子交換容量與小試相比略有提升，原因可能為中試放大實(shí)驗(yàn)中溶劑除水甲苯的用量相對減少30%，因此單位溶劑中硅烷化試劑的濃度提升，從而導(dǎo)致鍵合量略有提升。與商品化PSA相比，最佳工藝中試放大實(shí)驗(yàn)制備的PSA可達(dá)到甚至優(yōu)于商品化PSA的離子交換容量，說明中試放大合成工藝的可行性。

2.2 PSA的表征

2.2.1 紅外光譜

對裸硅膠和PSA進(jìn)行傅里葉紅外光譜（FTIR）表征，圖3為兩者的IR譜圖。裸硅膠譜圖中1 100 cm-1處的吸收峰為硅膠上Si—O鍵的彎曲振動(dòng)峰，3 460 cm-1和1 640 cm-1處的吸收峰分別為硅膠表面殘留硅羥基O—H鍵的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)峰。與裸硅膠相比，PSA譜圖中在3 460 cm-1處出現(xiàn)了更為明顯N—H鍵的伸縮振動(dòng)峰[20]，在708 cm-1處出現(xiàn)了—NH2的變形振動(dòng)吸收峰，在2 960 cm-1和2 860 cm-1處出現(xiàn)了—CH的不對稱和對稱伸縮振動(dòng)峰，表明乙二胺-N-丙基基團(tuán)被成功鍵合到硅膠上。

2.2.2 元素分析

將小試工藝優(yōu)化構(gòu)建的6種反應(yīng)體系所得PSA進(jìn)行元素分析測試。如圖4所示，PSA的碳、氮和氫元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著鍵合反應(yīng)體系中乙二胺-N-丙基三甲氧基硅烷用量的增加而快速上升，當(dāng)乙二胺-N-丙基三甲氧基硅烷用量達(dá)到小試最優(yōu)工藝5.5 mL時(shí)，所得PSA的碳、氮和氫元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為6.39%、2.86%和2.03%，然而硅烷化試劑用量繼續(xù)增加時(shí)，碳、氮和氫元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加趨勢變平緩。結(jié)果表明：PSA的碳、氮和氫元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)與硅膠上鍵合的乙二胺-N-丙基的量成正比，其變化趨勢與離子交換容量的變化趨勢相符合，因此小試制備工藝中乙二胺-N-丙基三甲氧基硅烷用量為5.5 mL時(shí)，鍵合量開始趨于飽和。

表2為最佳工藝中試放大實(shí)驗(yàn)所得3批次PSA的元素分析結(jié)果，與小試最佳工藝相比略有微，與離子交換容量的結(jié)果相符。與商品化PSA的元素分析結(jié)果相比，碳、氮和氫元素含量可達(dá)到甚至優(yōu)于商品化PSA。

2.3 PSA對銀杏酸的吸附研究

將中試放大制備的PSA填裝成分離純化小柱，用于銀杏葉提取物中銀杏酸的脫除。在真空作用下使銀杏葉提取物通過小柱，收集凈化液進(jìn)行高效液相色譜分析，定量檢測凈化液中白果新酸含量。

2.3.1 白果新酸標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

將質(zhì)量濃度分別為0.10、0.25、0.50、1.00、5.00、10.00、25.00 μg/mL的白果新酸標(biāo)準(zhǔn)工作液進(jìn)行高效液相色譜分析，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。所得標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的線性回歸方程為y=6 636.1x，相關(guān)系數(shù)r2=0.993 3。圖5為白果新酸標(biāo)準(zhǔn)品液相色譜圖（質(zhì)量濃度為25 μg/mL）。

2.3.2 PSA離子交換容量對銀杏酸脫除效率的影響

PSA鍵合的乙二胺-N-丙基官能團(tuán)含有一個(gè)伯胺基團(tuán)和一個(gè)仲胺基團(tuán)，其與銀杏酸含有的羧基以及酚羥基之間存在酸堿作用力，因此PSA對銀杏酸具有強(qiáng)吸附作用。當(dāng)銀杏葉提取物通過PSA分離純化柱時(shí)，銀杏酸被吸附到填料上，從而達(dá)到銀杏酸脫除的目的。為了考察PSA離子交換容量對銀杏酸脫除效率的影響，

選取2#、3#、4#、5# PSA進(jìn)行脫酸實(shí)驗(yàn)。每支PSA分離純化柱總上樣體積為25 mL銀杏葉提取物，前10 mL上樣體積間隔為2 mL，之后上樣體積間隔改為1 mL，收集凈化液定量分析白果新酸含量。銀杏葉提取物的上樣體積與凈化液中白果新酸含量的關(guān)系圖如圖6所示：（1）2#、3#、4#和5# PSA分離純化柱對白果新酸的突破體積（脫除效率為100%），分別為15、16、17、18 mL，結(jié)果表明隨著離子交換容量的增加，突破體積增大，當(dāng)上樣體積大于18 mL時(shí)，所有PSA柱的凈化液中均檢出白果新酸。（2）《中國藥典》中規(guī)定銀杏葉提取物中銀杏酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)不得超過5 mg/kg，因此本文將凈化液中白果新酸含量不高于5 mg/kg的上樣體積作為最大上樣體積，2#、3#、4#和5#PSA分離純化柱的最大上樣體積分別為21、22、23和24 mL。因此，PSA離子交換容量越高，對銀杏酸的吸附效率越高，PSA的離子交換容量與銀杏酸脫除效率成正相關(guān)關(guān)系。

圖7為4# 鍵合PSA分離凈化柱上樣體積分別為17 mL和23 mL所得凈化液以及原始銀杏葉提取物的HPLC色譜圖。原始銀杏葉提取物中白果新酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6 682 mg/kg，4# PSA分離凈化柱上樣體積分別為17 mL和23 mL所得凈化液中白果新酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0和4.1 mg/kg。

3 結(jié)論

本文通過考察PSA小試制備工藝中硅烷化試劑與離子交換容量的變化關(guān)系，制備一系列離子交換容量不同的PSA并得到最優(yōu)小試制備工藝。將最優(yōu)小試制備工藝在10 L反應(yīng)釜中進(jìn)行公斤級中試放大實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證最優(yōu)小試制備工藝的放大效果，對工業(yè)批量生產(chǎn)PSA具有一定借鑒意義。對中試實(shí)驗(yàn)制備、小試制備及商品化PSA進(jìn)行離子交換容量、紅外光譜和元素分析表征，并將其結(jié)果進(jìn)行比較，結(jié)果表明中試放大實(shí)驗(yàn)得到的PSA性能與最優(yōu)小試工藝相符，中試放大實(shí)驗(yàn)成功，并且其性能與商品化PSA性能相當(dāng)。本文優(yōu)化的制備工藝對工業(yè)生產(chǎn)PSA硅膠填料具有借鑒價(jià)值。將PSA裝填成分離純化小柱應(yīng)用于銀杏葉提取物中銀杏酸的脫除，發(fā)現(xiàn)白果新酸的脫除效率與PSA的離子交換容量成正相關(guān)關(guān)系。4#鍵合PSA分離純化柱對白果新酸脫除的突破體積和最大上樣體積分別達(dá)到17 mL和23 mL，結(jié)果表明鍵合PSA在銀杏酸脫除方面具有應(yīng)用潛力。

參考文獻(xiàn)：

［1］宋祥家， 李紅霞. 胺類硅膠材料的合成及應(yīng)用[J]. 化工技術(shù)與開發(fā)， 2012， 41（8）： 26-28. DOI： 10.3969/j.issn.1671-9905.2012.08.008.

[2]王明華. 硅膠負(fù)載酰胺—胺型螯合樹脂的合成及性能研究[D]. 煙臺(tái)： 魯東大學(xué)， 2008.

[3]朱萌. 胺類聚合物型親水作用色譜固定相的制備及色譜性能評價(jià)[D]. 青島： 青島科技大學(xué)， 2019.

[4]王玲慧. 乙二胺硅膠材料的制備及其吸附性能研究[D]. 鄭州： 鄭州大學(xué)， 2010.

[5]包建民， 王惠柳， 李優(yōu)鑫. HPLC級二氧化硅微球的制備及其功能化[J]. 精細(xì)化工， 2018， 35（9）： 1457-1465. DOI： 10.13550/j.jxhg.20170514.

[6]李來明， 任芳芳， 包建民， 等. 7種胺基鍵合硅膠的制備及其對重金屬Pb2+的吸附[J]. 色譜， 2020， 38（3）： 341-349. DOI： 10.3724/SP.J.1123.2019.09030.

[7]AGUADO J， ARSUAGA J M， ARENCIBIA A. Influence of synthesis conditions on mercury adsorption capacity of propylthiol functionalized SBA-15 obtained by co-condensation[J]. Microporous and Mesoporous Materials， 2008， 109（1/2/3）： 513-524. DOI： 10.1016/j.micromeso.2007.05.061.

[8]王軍， 扎西次旦， 黃利英， 等. 基于N-丙基乙二胺鍵合硅膠和十八烷基鍵合鋯膠的QuEChERS-氣相色譜-質(zhì)譜法檢測酥油中的8種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留[J]. 食品安全質(zhì)量檢測學(xué)報(bào)， 2019， 10（21）： 7360-7364. DOI： 10.19812/j.cnki.jfsq11-5956/ts.2019.21.050.

[9]蔣明明， 曾小娟， 宋紅坤， 等. 多壁碳納米管/N-丙基乙二胺混合吸附-超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測定普洱茶中3種手性殺菌劑農(nóng)藥殘留[J]. 食品安全質(zhì)量檢測學(xué)報(bào)， 2020， 11（6）： 1702-1708. DOI： 10.19812/j.cnki.jfsq11-5956/ts.2020.06.002.

[10]MA Y C， MANI A N， CAI Y L， et al. An effective identification and quantification method for ‘Ginkgo biloba flavonol glycosides with targeted evaluation of adulterated products[J]. Phytomedicine， 2016， 23（4）： 377-387. DOI： 10.1016/j.phymed.2016.02.003.

[11]池靜端. 銀杏葉中黃酮類成分的化學(xué)研究[J]. 中國中藥雜志， 1998， 23（1）： 40-41.

[12]楊小明， 陳鈞， 錢之玉. 烷基酚酸的生物活性研究進(jìn)展[J]. 中草藥， 2003， 34（5）： U005-U006. DOI： 10.3321/j.issn： 0253-2670.2003.05.047.

[13]沈琦， 李賀， 廉洪， 等. 銀杏酸對大鼠肝毒性的影響研究[J]. 中國臨床藥理學(xué)雜志， 2018， 34（12）： 1457-1459. DOI： 10.13699/j.cnki.1001-6821.2018.12.018.

[14]IRIE J， MURATA M， HOMMA S. Glycerol-3-phosphate dehydrogenase inhibitors， anacardic acids， from Ginkgo biloba[J]. Bioscience， Biotechnology， and Biochemistry， 1996， 60（2）： 240-243. DOI： 10.1271/bbb.60.240.

[15]張秀麗， 楊小明， 夏圣， 等. 銀杏酸對痤瘡致病菌的抑制作用[J]. 江蘇大學(xué)學(xué)報(bào)（醫(yī)學(xué)版）， 2007， 17（6）： 523-525. DOI： 10.13312/j.issn.1671-7783.2007.06.004.

[16]王云飛， 楊小明， 李月英， 等. 銀杏酚對SMMC-7721肝癌細(xì)胞和荷H22肝癌小鼠的抗癌作用[J]. 江蘇大學(xué)學(xué)報(bào)（醫(yī)學(xué)版）， 2013， 23（3）： 233-237. DOI： 10.13312/j.issn.1671-7783.2013.03.018.

[17]姚建標(biāo)， 金輝輝， 王如偉， 等. 銀杏葉提取物中總銀杏酸HPLC法限量檢測[J]. 藥物分析雜志， 2015， 35（11）： 2041-2044. DOI： 10.16155/j.0254-1793.2015.11.30.

[18]國家藥典委員會(huì).中華人民共和國藥典2020年版一部[S].北京：中國醫(yī)藥科技出版社，2020.

[19]辛云海. 銀杏葉化學(xué)成分及銀杏酚酸脫除工藝的研究[D]. 桂林： 廣西師范大學(xué)， 2007.

[20]YU J G， LE Y， CHENG B. Fabrication and CO2 adsorption performance of bimodal porous silica hollow spheres with amine-modified surfaces[J]. RSC Advances， 2012， 2（17）： 6784-6791. DOI： 10.1039/C2RA21017G.