自動化學(xué)滴定儀在冶金分析中的應(yīng)用

李奎，王麗暉，張道光，楊諾莎，趙立章，周劉建

（鞍鋼股份有限公司鲅魚圈鋼鐵分公司，遼寧 營口 115007）

近年來，隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的不斷進步，各種自動分析儀器應(yīng)運而生，并在化學(xué)分析領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用和發(fā)展。傳統(tǒng)化學(xué)容量法存在的一些缺點，包括對分析人員的專業(yè)知識要求較高、對實驗條件的要求較高（許多因素需要定量控制）、滴定終點需要人工判定導(dǎo)致再現(xiàn)性差、數(shù)據(jù)無法實現(xiàn)自動傳輸且可追溯性差等。本文介紹了一種自動化學(xué)滴定儀，以重鉻酸鉀滴定鐵礦石中全鐵含量滴定分析為例，探討了該滴定儀在實際生產(chǎn)中的應(yīng)用情況。

1 實驗部分

1.1 主要儀器及原理

QL-AN01 自動化學(xué)滴定儀，適用于氧化還原滴定、酸堿滴定、絡(luò)合滴定等常量容量法分析；XS204 電子天平；AH-A-803H 電子天平。

自動化學(xué)滴定儀主要由機械手控制系統(tǒng)、圖像采集系統(tǒng)、滴定控制系統(tǒng)和微機控制系統(tǒng)四個部分組成，儀器照片見圖1。

圖1 自動化學(xué)滴定儀Fig.1 Automatic Chemical Titrator

該滴定儀能夠?qū)崿F(xiàn)指示劑的自動添加、標準溶液的自動滴定，通過高清攝像頭實時采集溶液顏色變化情況，根據(jù)測量值與滴定劑量的一階導(dǎo)數(shù)的滴定突躍自動辨別滴定終點，實現(xiàn)分析結(jié)果的自動計算和傳輸，實現(xiàn)滴定過程儀器化、自動化。

1.2 主要試劑

鹽酸（ρ 約1.19 g/mL）、鹽酸（1+1）、氟化鈉溶液（50 g/L）、氯化亞錫溶液（60 g/L）、硫磷混酸（3+3+4）、鎢酸鈉溶液（250 g/L）、三氯化鈦溶液（1+14）、二苯胺磺酸鈉溶液（2 g/L）、重鉻酸鉀溶液（1 g/L）、高錳酸鉀溶液（4 g/L）、重鉻酸鉀標準滴定溶液（c（1/6K2Cr2O7）=0.050 00 mol/L）。

1.3 試樣處理

稱取試樣0.200 0 g 置于500 mL 錐形瓶中，用少量水潤濕，加入15 mL 氟化鈉溶液（50 g/L），20 mL 鹽酸（ρ 約1.19 g/mL），加熱至試樣溶解。溶解過程中不斷滴加氯化亞錫溶液（60 g/L）和補加鹽酸（1+1），保持試液呈微黃色，濃縮體積至約20 mL，取下冷卻至室溫。

加入100 mL 水，1 mL 鎢酸鈉溶液（250 g/L），在不斷搖動下加入三氯化鈦溶液（1+14）至溶液呈藍色。滴加重鉻酸鉀溶液（1 g/L）至藍色消失，立即加入10 mL 硫磷混酸（3+3+4），備用。

1.4 自動化學(xué)滴定儀實驗

試樣處理完成后，將盛有待測溶液的錐形瓶依次放在滴定架上，放入磁力攪拌器轉(zhuǎn)子，機械手控制系統(tǒng)將滴定架上的滴定瓶放至裝入自動攪拌裝置的滴定臺上。

1.4.1 建立自動化學(xué)滴定儀方法

在微機控制系統(tǒng)中建立分析方法，配置相應(yīng)的標準滴定溶液、指示劑的濃度、位置等信息，方法配置信息界面見圖2。

圖2 方法配置信息界面Fig.2 Information Interface for Method Configuration

啟動實驗后，調(diào)節(jié)滴定速度，隨著標準滴定溶液的加入，圖像采集系統(tǒng)高頻率采集溶液顏色變化，并實時將顏色剖析成R、G、B、H、S 和L 六種檢測通道值 （R-紅色、G-綠色、B-藍色、H-色調(diào)、S-飽和度、L-亮度），并繪制滴定曲線與相應(yīng)的一階導(dǎo)數(shù)曲線，詳見圖3 和圖4。

圖3 R、G、B 滴定曲線與一階導(dǎo)數(shù)曲線Fig.3 Titration Curves of R, G and B Channels and First-order Derivative Curves

圖4 H、S、L 滴定曲線與一階導(dǎo)數(shù)曲線Fig.4 Titration Curves of H, S and L Channels and First-order Derivative Curves

由圖3、4 可以看出，在重鉻酸鉀滴定鐵礦石中全鐵含量滴定過程中，溶液由無色→綠色→紫色。R、B 通道對該反應(yīng)顏色辨識度低；G、L 通道對該反應(yīng)顏色辨識度較低，終點突躍較小；H 通道在終點有較大的突躍波動，存在較大的干擾；S 通道只有單一突躍且數(shù)值顯著，前段曲線平整，干擾小，適合做自動判別終點的分析曲線。根據(jù)圖4 的一階導(dǎo)數(shù)曲線數(shù)據(jù)，可將閾值40 設(shè)為快滴、慢滴的分界值，閾值100 設(shè)定自動判別終點。

1.4.2 滴定實驗

取鐵礦石樣品，經(jīng)試樣處理后，利用自動化學(xué)滴定儀方法進行分析，系統(tǒng)自動辨別滴定終點，計算出鐵礦石中全鐵含量。鐵礦石中全鐵滴定曲線見圖5。

圖5 鐵礦石中全鐵滴定曲線Fig.5 Titration Curves of Total Iron in Iron Ore

由圖5 可以看出，選用的分析通道對滴定終點顏色有著顯著變化，在滴定過程中溶液顏色變化對終點判別無影響，有利于系統(tǒng)準確、及時辨別終點，實現(xiàn)自動滴定分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 精密度比較

取1 個鐵礦石國家標準樣品 （GSB03-2024-2006），分別用化學(xué)容量法和自動化學(xué)滴定儀法連續(xù)測量8 次全鐵含量，記錄結(jié)果。分別計算測量數(shù)據(jù)的相對標準偏差，結(jié)果見表1。根據(jù)實驗結(jié)果可得出，采用自動化學(xué)滴定法分析樣品的相對標準偏差小于化學(xué)容量法，說明自動化學(xué)滴定儀法精密度較高。

表1 精密度實驗結(jié)果Table 1 Precision Test Results

2.2 準確度驗證

按國家標準GB/T 6730.65-2009 對5 個鐵礦石國家或行業(yè)標準標樣的分析值進行驗收，結(jié)果見表2。根據(jù)實驗結(jié)果得出，分析值誤差均小于0.7R, 說明測量值與標準值之間無顯著性差異［1］，自動化學(xué)滴定儀法的準確度較高，完全可以滿足國家標準要求。

表2 準確度實驗結(jié)果Table 2 Accuracy Test Results

2.3 計量方式

通常情況下，傳統(tǒng)化學(xué)容量法常量分析一般采用體積進行計量，使用酸式滴定管或堿式滴定管作為計量量具，而容積為50 mL 和25 mL 的常量滴定管的分度值為0.1 mL，A 級允許誤差為0.05 mL［2］；在讀數(shù)過程中因操作者觀察讀數(shù)角度不同，易產(chǎn)生較大的體積誤差，尤其滴定管盛有顏色較深的標準滴定溶液時，誤差會更大。自動化學(xué)滴定儀通過脈沖信號控制蠕動泵轉(zhuǎn)動進行滴定，用電子天平對滴定瓶中溶液的重量進行實時計量，然后快速傳輸、記錄在系統(tǒng)中，輸出結(jié)果按重量計量，計量精度能達到0.001 g，控制精度高于滴定管精度，且有效避免了因讀數(shù)、滴定管故障帶來的分析誤差。

2.4 滴定速度

傳統(tǒng)化學(xué)容量法滴定一般用滴定管滴定，滴定速度以3～4 滴/s，在臨近終點時，每次滴定量變?yōu)閱蔚位虬氲?，滴定達到終點后，需要靜置30～60 s 后，才能讀數(shù)，因此傳統(tǒng)化學(xué)容量法滴定過程緩慢，不利于大批量生產(chǎn)。自動化學(xué)滴定儀在滴定過程中可進行快（200～300 脈沖）、中（80 脈沖）、慢（40 脈沖）三種不同速度的滴定，通過滴定曲線一階導(dǎo)數(shù)曲線設(shè)置適當?shù)拈撝祵崿F(xiàn)速度控制。在滴定初期，實驗反應(yīng)速度較快，可進行快速滴定分析；待溶液顏色發(fā)生較大變化時，通道值也有較大變化，通道值與質(zhì)量建立的一階導(dǎo)數(shù)會出現(xiàn)向上或向下的波動，當波動值達到一定量時，滴定速度轉(zhuǎn)換成中速滴定；當溶液瞬時變化很大接近終點時，滴定速度轉(zhuǎn)換成慢速滴定，即緩慢單滴，每滴一滴標準溶液時，待溶液顏色穩(wěn)定后再滴定下一滴，可提高滴定準確度。

2.5 滴定終點判定

傳統(tǒng)化學(xué)容量法滴定終點是通過肉眼識別溶液顏色變化而確定滴定終點，人為影響因素較大。自動化學(xué)滴定儀采用高清攝像頭，以50 ms 的頻率對溶液顏色進行實時采集，然后對顏色進行分析，通過滴定方法庫選擇的通道建立該通道測量值與溶液質(zhì)量一階導(dǎo)數(shù)曲線，查找出曲線上最高突躍點，該突躍點即為滴定終點。該滴定終點判定方式采用儀器辨別終點，穩(wěn)定性比肉眼辨別高，尤其是肉眼辨識效果不好的混合色，如EDTA 滴定鎂元素含量時，溶液呈現(xiàn)出的顏色并非都是純藍色，常出現(xiàn)紅-藍或淺紫-藍等混合顏色［3］，干擾操作者的終點判定，導(dǎo)致傳統(tǒng)化學(xué)容量法滴定誤差較大。

2.6 結(jié)果計算與處理

自動化學(xué)滴定儀以質(zhì)量為計量單位，打破了以體積為計量單位的傳統(tǒng)計量模式。根據(jù)質(zhì)量守恒定律，滴定前后元素的物質(zhì)的量恒定，在計算時引入一個計算參數(shù)，其單位為mol/g，以代替?zhèn)鹘y(tǒng)的體積-濃度計算，該參數(shù)一般由兩個或多個國家標準樣品共同計算確定，以減小分析誤差。該滴定儀能夠與檢化驗管理系統(tǒng)信息交互，實現(xiàn)分析結(jié)果自動傳輸。

3 結(jié)語

通過應(yīng)用自動化學(xué)滴定儀分析重鉻酸鉀滴定鐵礦石中全鐵含量，得出該滴定方法操作簡便，減少了人工操作誤差，提高了分析的精密度和準確度，實現(xiàn)了分析過程的儀器化、自動化、可追溯性，為化學(xué)容量法進一步儀器化發(fā)展奠定了基礎(chǔ)，具有很好的推廣價值和應(yīng)用前景。