自修復(fù)織物研究進展及其醫(yī)療防護應(yīng)用展望

王心淼 房艷華 朱孟府 吳金輝

（1.中國人民解放軍軍事科學(xué)院系統(tǒng)工程研究院，北京，100166；2.國家生物防護裝備工程技術(shù)研究中心，天津，300161）

自然界中，生物體具有一定的自修復(fù)能力，在生物組織受傷后能夠再生和恢復(fù)，實現(xiàn)傷口的自動愈合?？蒲泄ぷ髡呤艽藛l(fā)，設(shè)計研發(fā)出可自動修復(fù)損傷的自修復(fù)材料，并將其應(yīng)用在高分子材料［1-2］、樹脂基復(fù)合材料［3-5］、混凝土材料［6］及金屬涂層材料［7-9］等多個領(lǐng)域。

20世紀90年代以來，社會經(jīng)濟和紡織技術(shù)快速發(fā)展，人們對織物面料的個性化需求越來越高，節(jié)能、環(huán)保、健康等多功能化和可感知、可調(diào)節(jié)等智能化織物理念的興起，多種新型織物得以研發(fā)問世?？蒲泄ぷ髡邔⒆孕迯?fù)理念引入紡織領(lǐng)域，應(yīng)用于織物面料基底，研發(fā)出智能化自修復(fù)織物，實現(xiàn)了織物在外力破損后可快速自我修復(fù)，不僅延長了織物的使用壽命，還為服裝優(yōu)化設(shè)計奠定了必要的技術(shù)基礎(chǔ)。

1 自修復(fù)織物分類

根據(jù)自修復(fù)織物的構(gòu)成形式和自修復(fù)機理，將自修復(fù)織物分為兩類，分別為外援型自修復(fù)織物和本征型自修復(fù)織物。

1.1 外援型自修復(fù)織物

外援型自修復(fù)織物通過在織物中添加外援型自修復(fù)材料制備而成。一般分為兩種，一種是將自修復(fù)材料如微膠囊整理到織物表面，另一種是在織物的纖維或紗線生產(chǎn)過程中直接植入自修復(fù)材料。外援型自修復(fù)織物使用的自修復(fù)材料主要是由修復(fù)劑和催化劑（或稱引發(fā)劑）組成的自修復(fù)微膠囊。織物中植入自修復(fù)微膠囊后，當織物結(jié)構(gòu)發(fā)生破損時，破損處的自修復(fù)微膠囊會被刺破，從而釋放出修復(fù)劑和催化劑，二者發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，將裂紋或缺口愈合，從而達到修復(fù)目的［10］。

1.2 本征型自修復(fù)織物

本征型自修復(fù)織物使用的自修復(fù)材料一般為自修復(fù)高分子聚合物，不需添加任何修復(fù)劑，在特定條件下，僅憑自身化學(xué)結(jié)構(gòu)特性就可實現(xiàn)自修復(fù)過程的本征型自修復(fù)材料。其自修復(fù)機理是基于鍵態(tài)的重組，具有可逆性，理論上可以重復(fù)修復(fù)。在一般情況下，內(nèi)部的自修復(fù)是通過物理相互作用實現(xiàn)的，在誘導(dǎo)因素的作用下導(dǎo)致聚合物鏈的擴散，然后形成新的糾纏，從而導(dǎo)致裂紋的閉合［11-12］。

2 自修復(fù)織物研究進展

2.1 外援型自修復(fù)織物

歐美發(fā)達國家在自修復(fù)織物的材料及技術(shù)研發(fā)上已取得一定進展，部分成果投入了軍事與商用。美國陸軍納蒂克士兵研究開發(fā)與工程中心（NSRDEC）、馬薩諸塞大學(xué)洛厄爾分校、Triton系統(tǒng)公司合作進行了自修復(fù)涂層技術(shù)的開發(fā)并將其用于修復(fù)生化防護服［13］。目前該技術(shù)已被應(yīng)用到美國三軍輕便一體化服裝技術(shù)（JSLIST）項目及三軍飛行員防護套裝（JPACE）項目中，其防護機理是將一種嵌入微膠囊的反應(yīng)式選擇性滲透膜充當自修復(fù)的輔助性阻隔材料，當薄膜破裂時，微膠囊將打開并在大約60 s的時間內(nèi)修復(fù)裂口，借助于間隙填補技術(shù)進行裂口填補。

國內(nèi)外援型自修復(fù)織物方面的研究起步相對較晚。

徐亞維［14］研發(fā)了一種具有自修復(fù)功能的仿穿山甲鱗片結(jié)構(gòu)的紡織面料，由形狀記憶紡織基布和自修復(fù)涂層組成。該面料需首先以超細纖維和形狀記憶纖維為原料，織造具有凸條結(jié)構(gòu)的形狀記憶紡織基布，再在基布的表面涂覆含包覆殼聚糖、光固化活性單體和桐油的脈醛樹脂微膠囊、環(huán)氧樹脂和角蛋白構(gòu)成的自修復(fù)涂層，進行仿鱗片結(jié)構(gòu)處理后，得到機械性能、耐磨性能和自修復(fù)性能優(yōu)異的紡織面料。

鄒漢濤等［15］研發(fā)了一種光引發(fā)自預(yù)警自修復(fù)的微膠囊涂層織物。采用界面聚合與原位聚合相結(jié)合的方法制備出光響應(yīng)微膠囊后，將包埋光響應(yīng)微膠囊的涂層涂覆在普通織物或光纖織物表面，如圖1所示。當涂層織物破損時，引起破損位置處的微膠囊破裂，光響應(yīng)性材料流出，此時用特定UV光或可見光照射涂層織物，或利用光纖涂層織物的光纖將特定UV光或可見光引入到織物內(nèi)部，光響應(yīng)性材料接收到光信號后會產(chǎn)生光響應(yīng)，從而進行涂層織物的自預(yù)警或自修復(fù)。

圖1 光響應(yīng)微膠囊

蘇州棠華納米科技有限公司利用納米微膠囊技術(shù)對面料進行改性，使面料纖維表面形成膠囊鞘并在膠囊鞘中引入含有紫外光激發(fā)的自修復(fù)基團，獲得具有自我修復(fù)功能的納米微膠囊超輕薄羽絨服面料［16］。

其中aBn為集合Bn中元素的策略狀態(tài)，an0表示用戶n退出信道競爭時的策略狀態(tài)，aBn/n為用戶n的相鄰用戶在n退出信道競爭時的策略狀態(tài).然而博弈過程中，n只對集合In中的用戶產(chǎn)生干擾，則有：

劉淑強等［17］用原位聚合法制備單層微膠囊后，將固化劑二氨基二苯砜吸附在單層微膠囊表面，以MUF再次包覆制成雙層微膠囊，最后將雙層微膠囊涂覆到玄武巖織物表面，制備了自修復(fù)雙層微膠囊涂層玄武巖織物，如圖2所示。玄武巖纖維在裂紋產(chǎn)生后實現(xiàn)自修復(fù)，改善了其抗折性能，有效避免織物脆斷［18］。

圖2 適用于玄武巖織物的雙層微膠囊

外援型自修復(fù)是目前較為成熟的技術(shù)，在非紡織基底的材料如高分子材料、樹脂基復(fù)合材料、混凝土材料及金屬防腐涂層材料中被廣泛使用，在紡織領(lǐng)域也有一些研發(fā)應(yīng)用。外援型自修復(fù)織物的自修復(fù)功能依靠添加的修復(fù)劑，存儲量有限，且僅能實現(xiàn)一次性自修復(fù)，修復(fù)劑一旦被消耗完，織物則喪失自修復(fù)功能。

2.2 本征型自修復(fù)織物

美國Imperoal Motion公司研究推出一種具有自修復(fù)功能的特殊輕質(zhì)腈綸防撕裂面料，如圖3所示，主要用于帳篷產(chǎn)品［19］。其修復(fù)機理為采用特殊的納米固化涂層結(jié)合特殊的織物結(jié)構(gòu)和紗線脈絡(luò)，使得織物被外物刺穿時并不會損毀紗線，只是將織物結(jié)構(gòu)的網(wǎng)格向四周推開，面料的纖維滑移到一旁而不會被割斷，當外物離開后用手指揉搓幾下，滑移的纖維材料便能回復(fù)到原來的位置，被推開的網(wǎng)格再次聚集重新恢復(fù)原狀，同時涂層可以像橡皮泥一樣通過手指的溫度和摩擦作用重新均勻地涂在面料表面。

圖3 美國Imperial Motion 公司帳篷面料自修復(fù)示意圖

美國賓夕法尼亞州立大學(xué)研發(fā)出納米修復(fù)材料及自動修補技術(shù)［20］，已應(yīng)用于夾克、背包等產(chǎn)品，如圖4所示。采用該技術(shù)制備的自修復(fù)織物表面覆蓋著聚對苯二甲酸乙二醇酯涂層，具有高黏度、高彈性和緩沖特性，用針戳破后輕揉幾下便能恢復(fù)原樣，其修復(fù)機理是由手指揉搓產(chǎn)生的熱量使得布料分子之間被破壞的結(jié)構(gòu)重構(gòu)，纖維斷裂處自動連接修復(fù)。

圖4 自修復(fù)夾克

安踏體育用品有限公司研發(fā)了一種具有自修復(fù)功能的紡織面料，如圖5所示，是由經(jīng)硅油油霧處理的紗線織造而成的織物基底和涂覆在織物基底上的PU涂層兩部分組成。當織物被刺破，在織物表面只形成由紗線滑移而產(chǎn)生的小洞，紗線僅發(fā)生滑移而不會斷裂，而表面破洞在外力揉搓下通過織物表面上高彈性的PU涂層便可以恢復(fù)原狀，實現(xiàn)織物的自我修復(fù)［21］。

圖5 自修復(fù)面料

盧敬平［22］研發(fā)了具有相同自修復(fù)原理的面料，面料本體的上表面黏接有PET自愈合層，利用PET涂層具有高黏度、高彈性和緩沖特性實現(xiàn)面料自動修復(fù)，在修復(fù)過程中只需要輕輕揉幾下產(chǎn)生熱量，使得布料分子之間被破壞的結(jié)構(gòu)重構(gòu)，纖維的斷裂處便自動連接恢復(fù)原樣。

通過耦合作用將包覆十八烷的TiO2納米膠囊負載于改性石墨烯表面，再將TiO2納米膠囊改性石墨烯與多氨基支化梳狀聚氨酯混合后涂敷在織物表面，制備了一種自修復(fù)型儲能導(dǎo)電涂層織物。該織物涂層在外力損傷后能夠在38 ℃及以上溫度下完成自我修復(fù)，并恢復(fù)其導(dǎo)電性。

本征型自修復(fù)織物可實現(xiàn)重復(fù)自修復(fù)，但通常需要特定外部誘導(dǎo)方能觸發(fā)自修復(fù)功能，其中溫度是最常見的自修復(fù)誘導(dǎo)因素，光刺激、濕刺激和電刺激等也可作為誘導(dǎo)因素。而在常態(tài)下，自修復(fù)織物自修復(fù)速度緩慢，有的甚至需要數(shù)十小時才能完成破損處的愈合。

2.3 自修復(fù)織物發(fā)展存在的問題

國內(nèi)外在自修復(fù)織物材料理論、制備技術(shù)以及實用方法研究方面已取得一定進展，但仍存在以下幾方面需進一步解決的問題。

（1）自修復(fù)材料雖已在非紡織基底的材料領(lǐng)域中被廣泛使用，用于實現(xiàn)損傷后的自動修復(fù)，但適用于這些基底材料的大部分自修復(fù)材料對織物基底的適應(yīng)性較差，且工藝生產(chǎn)成本高、難以達到批量生產(chǎn)。當前國內(nèi)自修復(fù)織物的研究已取得一些進展，但未正式投入使用。未來應(yīng)在自修復(fù)材料與織物的適應(yīng)性以及實際應(yīng)用方面繼續(xù)深入研究。

（2）針對自修復(fù)織物破損后可修復(fù)的損傷面積、完成自修復(fù)所需的時間、自修復(fù)后效果評估等參考數(shù)據(jù)較少，未來應(yīng)繼續(xù)推進自修復(fù)織物相關(guān)性能的試驗研究，推動自修復(fù)織物的評價體系及相關(guān)標準制定。

（3）目前自修復(fù)織物材料仍是多借助外部能量等特定條件實現(xiàn)的半自動修復(fù)，并不是嚴格意義上的全自動修復(fù)，實際應(yīng)用受到諸多限制。未來應(yīng)重點研究非特異性自修復(fù)理論和合成技術(shù)，使自修復(fù)材料真正實現(xiàn)廣泛應(yīng)用。

3 自修復(fù)織物在醫(yī)療防護領(lǐng)域的應(yīng)用展望

世界各國對醫(yī)療防護領(lǐng)域防護裝備的技術(shù)與創(chuàng)新都十分重視，智能材料、智能感知和先進能源供應(yīng)技術(shù)正在密集研發(fā)。未來醫(yī)療防護裝備應(yīng)包括智能感知、主動防護、高度適應(yīng)等主要特點。自修復(fù)織物在醫(yī)療防護領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景。將自修復(fù)織物應(yīng)用到醫(yī)用防護領(lǐng)域中，是將防護裝備從被動防御轉(zhuǎn)變?yōu)橹鲃臃雷o的一個重要體現(xiàn)，不僅對傳染病研究、突發(fā)疫情控制等具有重要意義，還可為醫(yī)療防護裝備的優(yōu)化設(shè)計、工程制造、制定風(fēng)險規(guī)避策略和提高使用安全性奠定必要的技術(shù)基礎(chǔ)。

自修復(fù)織物未來可應(yīng)用于醫(yī)用帳篷、醫(yī)用防護口罩及醫(yī)用防護服等不同醫(yī)療防護裝備。

3.1 醫(yī)用帳篷

醫(yī)用帳篷能夠滿足在不同地形上搭建和快速移動的需求，實現(xiàn)戶外空間下的短期臨時高效利用。新冠疫情期間，具有輕便性、機動性和功能齊全等優(yōu)點的醫(yī)用帳篷在軍事中和災(zāi)難緊急醫(yī)學(xué)救援時得到廣泛應(yīng)用［23-24］。醫(yī)用帳篷的優(yōu)勢在于能更快適應(yīng)突發(fā)公共衛(wèi)生事件的要求，在較短時間內(nèi)建立較為完善的應(yīng)急管理體系，并提供更大的患者就診空間，減少交叉感染。

若將自修復(fù)織物及其制備技術(shù)用于開發(fā)具備自修復(fù)功能的醫(yī)用帳篷，可快速修復(fù)在戶外環(huán)境因意外導(dǎo)致的破損，以確保刮風(fēng)降雨等惡劣天氣下的有效防護，增加帳篷的可靠性并延長使用壽命。

3.2 醫(yī)用防護口罩

醫(yī)療防護領(lǐng)域中，醫(yī)用防護口罩是個人醫(yī)用防護裝備中的一個重要組成部分，具有呼吸防護和阻隔液體穿透的作用，可保護工作人員不受污染或感染?，F(xiàn)在國內(nèi)外使用的醫(yī)用防護口罩，多為一次性非織造口罩，使用方便且有良好的透氣性和透濕性［25-26］。但是這種口罩內(nèi)外層均是非織造布，質(zhì)地很薄，材料的拉伸性能和刺破性能較弱，容易因意外導(dǎo)致破損。在污染環(huán)境下，醫(yī)用防護口罩一旦破損，極易給人員造成感染風(fēng)險。

因此，若能將自修復(fù)織物應(yīng)用于醫(yī)用防護口罩的開發(fā)，實現(xiàn)醫(yī)用防護口罩破損后的快速自修復(fù)，則可以為呼吸防護增加一重保障。

3.3 醫(yī)用防護服

醫(yī)用防護服是個人醫(yī)用防護裝備中另一個重要的組成部分，其中一次性醫(yī)用防護服使用最為廣泛［27-28］。常用的一次性醫(yī)用防護服可細分為一次性醫(yī)用防護衣、一次性醫(yī)用手術(shù)衣和一次性防疫隔離衣。一次性醫(yī)用防護衣為醫(yī)護人員在接觸傳染病患者或病原體時所穿的一次性防護用品，起到單向隔離作用，可防止醫(yī)護人員被感染；而一次性醫(yī)用手術(shù)衣和一次性防疫隔離衣在醫(yī)護人員和患者之間建立防護屏障，起到雙向防護作用，既能防止醫(yī)護人員被感染，又可防止病人被感染或產(chǎn)生交叉感染。一次性醫(yī)用防護服對保護醫(yī)護人員和病人起到了重要作用，但是其具有質(zhì)地薄、材料力學(xué)性能較弱等缺點，容易因意外導(dǎo)致破損給工作人員帶來感染風(fēng)險。

將自修復(fù)織物制備技術(shù)應(yīng)用于醫(yī)用防護服的研發(fā)中，實現(xiàn)防護服面料在外力破損后快速自我修復(fù)，將有助于提高裝備在惡劣環(huán)境下的安全性，防止因表面結(jié)構(gòu)破損造成的有毒有害物質(zhì)泄漏，降低人員的意外風(fēng)險。

未來5至10年，在解決大規(guī)模生產(chǎn)及成本控制問題后，自修復(fù)醫(yī)用帳篷、自修復(fù)醫(yī)用防護口罩和自修復(fù)醫(yī)用防護服等智能化醫(yī)療防護裝備，或?qū)⒊蔀獒t(yī)療防護領(lǐng)域的核心力量。

4 結(jié)語

自修復(fù)織物作為一種新型智能化織物，對推動功能性服裝和智能化醫(yī)療防護裝備的創(chuàng)新應(yīng)用具有重要意義。自修復(fù)織物未來的發(fā)展應(yīng)著重解決當前存在的問題并適應(yīng)未來的需求，創(chuàng)新研發(fā)適用性強、具備快速高效自修復(fù)功能的織物。隨著自修復(fù)技術(shù)的不斷進步，自修復(fù)織物將會在紡織、醫(yī)療、航空航天、建筑工業(yè)等眾多領(lǐng)域等得到更廣泛的應(yīng)用。