楊海貞 周澤林 馬 闖 魏肅桀
(中原工學院,河南鄭州,450007)
目前,靜電紡絲由于其制造裝置簡單、紡絲成本低、可紡物質(zhì)種類繁多、工藝可控等優(yōu)點,已成為有效制備納米纖維材料的主要途徑之一。通過靜電紡絲法制備的納米纖維結(jié)構(gòu)沿軸向排列,并且可以將功能化組分直接添加至紡絲溶液進行材料復合,克服了傳統(tǒng)材料復合方法的缺陷[1]。隨著多流體、多針頭和無針頭等新型工藝的加入,可以獲得實心、空心、核-殼結(jié)構(gòu)的超細纖維或蜘蛛網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的二維纖維膜,更加符合新型納米材料的要求[2]。
無論是天然合成纖維還是人造合成纖維,主要用于生產(chǎn)服飾或織物。近年來,人們越來越重視賦予織物新的功能,如光催化性、抗菌性和導電性[3]。導電纖維是一種多功能紡織材料,既具有標準紡織產(chǎn)品的特性,又具有電子元器件的功能。然而,由于導電纖維的機械性能較差,需要進一步加工以獲得紡織產(chǎn)品。而聚苯胺(PANI)作為一種具有高比表面積、高穩(wěn)定性、環(huán)境友好和獨特吸附機理的導電高分子材料,近年來成為了新型導電材料的研究熱點。本研究主要介紹了通過靜電紡絲制備PANI基復合納米纖維的研究進展,并對其未來的發(fā)展與應用前景進行了展望。
PANI是一種典型的π-π共軛電子體系導電聚合物。在對PANI進行電化學摻雜或化學摻雜時,PANI將發(fā)生氧化還原反應,摻雜物質(zhì)的離子將進入PANI聚合物并中和其中的電子,實現(xiàn)PANI從絕緣狀態(tài)到導電狀態(tài)的轉(zhuǎn)變。因此,通常采用原位聚合法[4]、熔融紡絲法[5]、電化學聚合[6]來 制 備PANI。PANI作 為 一 種 導 電 高 分 子材料,其加工成形方法將影響自身的技術應用。紡制成纖維是PANI的一個重要用途,但PANI不能進行熔融紡絲,最開始通常使用溶液法制作PANI纖維。隨著靜電紡絲的發(fā)展,靜電紡絲法成為制備PANI納米纖維的一個重要方法。受制造工藝的影響,通過靜電紡絲將PANI與織物結(jié)合,所制備的復合材料耐洗性降低,因此,通常對其進行表面改性來提高織物的耐洗牢度[7]。由于其制備工藝簡單、導電性好、摻雜結(jié)構(gòu)獨特,PANI可作為傳感器、鋰電池、電容器、吸附、生物醫(yī)學材料。
高靈敏度、可靠和實用的環(huán)氧化酶-2(COX-2)作為一種重要的酶,在疼痛生物標志物、炎癥和癌細胞增殖中具有重要意義。ASMATULU R等[8]通過靜電紡絲法制備了PANI納米纖維,將其作為主要傳感組件集成到電極中,以開發(fā)無標記電化學納米生物傳感器。發(fā)現(xiàn)PANI納米纖維傳感器在穩(wěn)定和快速檢測COX-2生物標志物方面具有極強的能力,能夠檢測磷酸鹽緩沖鹽水(PBS)和人血清樣品中濃度低至0.01 pg/mL的目標抗原。VU D L等[9]將PANI與聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中,通過靜電紡絲得到PANI/PMMA納米纖維,當紫外線和臭氧對納米纖維的改性時間達到30 min,質(zhì)量分數(shù)2.0%的PANI/PMMA納米纖維在相對濕度較高的條件下可以達到最快的反應速率。導電材料與柔性材料的結(jié)合是柔性傳感器制備中不可回避的問題,但在微納米結(jié)構(gòu)中,材料的均勻結(jié)合是一個難題。同軸靜電紡絲法是一種有效的合成方法,它對合成溶液和合成條件要求非常嚴格。HOU X S等[10]通過同軸靜電紡絲法制備了PANI/聚氨脂(PU)核殼纖維敏感傳感器。通過附著在皮膚上,PANI/PU傳感器顯示出對皮膚表面少量汗液pH值的響應,表明其可應用在可穿戴設備上。SnO2納米結(jié)構(gòu)由于其高比表面積和對大多數(shù)還原性和氧化性氣體的快速響應,被認為是傳統(tǒng)氣體傳感器中最受歡迎的材料之一。INDERAN V等[11]通過水熱法、原位聚合和靜電紡絲合成了一種由未摻雜和摻雜鎳(Ni)和鈀(Pd)的SnO2納米棒、PANI和聚羥基-3-丁酸酯(P3HB)組成的納米復合纖維材料。在80 ℃時,這種復合纖維傳感器記錄的響應(R0/Rg)為1 610,響應時間為90 s,恢復時間為9 min,這種納米纖維有可能成為可生物降解低溫乙醇傳感應用的突破性材料。PANG Z等[12]采用靜電紡絲和光輔助技術得到聚丙烯腈(PAN)/Ag@PANI納米纖維,其可以在室溫下檢測0.30 mg/m3~152.06 mg/m3的NH3,具有良好的響應值、理想的恢復時間、可重復性和可選擇性。SONWANE N D等[13]通過靜電紡絲和原位聚合法制備了NiCo2O4/PANI納米纖維,這種纖維具有更高的響應值,因為PANI和NiCo2O4尖晶石納米結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出p型異質(zhì)結(jié)行為,這導致在室溫下對0.76 mg/m3~380.17 mg/m3的NH3具有良好的選擇性和超高的傳感響應。PARANGUSAN H等[14]通過靜電紡絲得到PLA/PANI/ZnO纖維,PLA/PANI/ZnO基傳感器在相對濕度為20%~90%范圍內(nèi)具有良好的濕度傳感性、響應時間和恢復時間。
PANI作為一種傳感器材料,具有優(yōu)異的電化學和光電性能。通過靜電紡絲制備的PANI傳感器不僅解決了傳統(tǒng)傳感器的缺點,而且具有良好的導電性,可以將生物活性物質(zhì)直接轉(zhuǎn)移到電極上,從而制備第三代生物傳感器。在PANI制作過程中摻雜不同的離子,可以用來檢測不同的分析對象。此外,在不影響靈敏度的情況下,擴大傳感器的線性檢測范圍是柔性壓阻傳感器急需解決的核心問題。同時提高設備的透濕性,減少汗液對傳感器信號的干擾,最大限度地減少環(huán)境污染。
具有柔性、透氣性和抗疲勞特性的高性能電磁波吸收和屏蔽材料在便攜式和可穿戴電子產(chǎn)品中具有很大的潛力。這些材料通常通過在織物上沉積金屬或合金涂層來制備,但其質(zhì)量大、易腐蝕等缺點阻礙了其應用。ZHANG Z等[15]通過靜電紡絲得到纖維素納米纖維(CF)織物,然后通過原位聚合在CF織物表面沉積導電PANI,使纖維素/PANI纖維交織復合材料構(gòu)建了導電網(wǎng)絡。該材料具有優(yōu)異的電磁吸收性能、柔韌性、透氣性和耐用性,是一種理想的可穿戴電子產(chǎn)品候選材料。WU S等[16]通過靜電紡絲與原位聚合相結(jié)合,得到由PANI/PAN纖維組成的導電聚合物基單紗,利用PANI/PAN取向納米纖維紗構(gòu)建NH3傳感器。這種傳感器在NH3檢測中具有良好的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性,同時具有較強的機械強度和柔韌性,可采用多種織物成形技術(針織、織造和刺繡)加工成指定的電子紡織品。隨著智能可穿戴電子產(chǎn)品的普及,人們對可拉伸、耐用和透氣的電極的需求尚未得到滿足,這些電極可以與電子產(chǎn)品集成,使用戶在長時間使用時感到舒適。因此,LUO G等[17]通過靜電紡絲得到PU納米纖維墊,然后在碳納米管懸浮溶液中進行可伸縮的超聲空化處理。在超聲空化處理過程中,長碳納米管嵌入PU纖維中,并相互機械聯(lián)鎖,在每根纖維周圍形成一個致密、結(jié)構(gòu)堅固、電穩(wěn)定的導電網(wǎng)絡。該電極具有良好的拉伸性、導電性、穩(wěn)定性、耐久性和透氣性,其在可穿戴電子產(chǎn)品中的應用包括薄膜加熱器、應變傳感器和可拉伸超級電容器電極。
柔性可穿戴電子傳感器在醫(yī)療保健檢測、電子皮膚和運動檢測方面具有廣闊的應用前景。PANI是應用最廣泛的導電聚合物之一,由于其優(yōu)異的韌性和靈活性,可用于不同的儲能裝置中。然而,目前在商業(yè)化轉(zhuǎn)型過程中,可穿戴電子產(chǎn)品仍面臨轉(zhuǎn)化率低、方向不明、監(jiān)管漏洞等問題。
目前,高性能柔性傳感器依賴于電極材料的開發(fā),聚苯胺因其較低的成本、良好的環(huán)境穩(wěn)定性、高電導率和較高的比電容受到了廣泛關注[18]。
超級電容器是一種很有前景的電化學儲能器件,具有循環(huán)穩(wěn)定性好、充電時間短、功率密度高等優(yōu)點,因而具有廣闊的應用前景。電極作為超級電容器的核心部件,對電容器的比電容和性能有著重要的影響。CHEN Z等[19]采用靜電紡絲法合成了RGO/PANI/PVA納米纖維,作為超級電容器的電極材料。這種納米纖維表現(xiàn)出雙層電容器的電化學性能。當RGO質(zhì)量分數(shù)為0.2%時,RGO/PANI/PVA纖維的直徑分布均勻,這種形態(tài)使纖維具有較大的比表面積,為離子的輸送提供了充足的通道。HAN J等[20]以纖維素納米晶體(CNC)和碳納米管(CNTs)為原料,將PVA和聚丙烯酸(PAA)相結(jié)合,將靜電紡絲和熱處理得到的納米纖維膜(CNTs-CNC/PVA-PAA)作為芯材,通過原位聚合PANI作為涂層外殼材料,最終在對齊的靜電紡納米纖維上制備柔性超級電容器電極。這種納米纖維膜表現(xiàn)出較大的孔隙率和比表面積,拉伸強度為54.8 MPa,電導率為0.44 S/m,同時表現(xiàn)出155.5 F/g的優(yōu)異比電容,在平坦、彎曲和扭曲變形下,經(jīng)過2 000次循環(huán)后電容保留率分別為92%、90%和89%。柔性超級電容器具有質(zhì)量輕、靈活性強、功率密度大等優(yōu)點,是便攜式和可穿戴電子設備中極具潛力的儲能材料。而電極材料的柔韌性對其性能至關重要,可通過篩選軟質(zhì)材料和有效的形貌控制方法來優(yōu)化其性能。LU C等[21]通過靜電紡絲法制備了PANI納米纖維,在電流密度為1 A/g時,PANI納米纖維表現(xiàn)出134 F/g的高比電容,即使經(jīng)過20 000次循環(huán),其電容保留率仍為85.6%;在180°的彎曲角度下,經(jīng)過500次彎曲循環(huán)后,其性能變化可忽略不計。SMIRNOV M A等[22]以水-二甲基甲酰胺為混合溶劑,通過靜電紡絲制備了聚丙烯酰胺接枝聚苯胺(PAAm-g-PANI)纖維氈,發(fā)現(xiàn)PAAm-g-PANI纖維氈中的大部分電荷是通過贗電容機制存儲的。NAWAKA K等[23]通過靜電紡絲制備了PANI/PU納米纖維。發(fā)現(xiàn)纖維的介電常數(shù)隨PANI含量的增加而增加,楊氏模量與之呈反比。電致伸縮系數(shù)隨PANI含量的增加而增加,約為復合薄膜的6倍,這與纖維的蜘蛛網(wǎng)構(gòu)象有關。ROSE A等[24]通過靜電紡絲制備了PANI/PVA/GO納米纖維。這種納米纖維的最大比電容比PANI/PVA納米纖維的要高,表明加入少量的GO就會導致其電化學性能發(fā)生變化。馬曉鑫等[25]通過靜電紡絲制備了PAN/Mn-Cl2納米纖維膜,再經(jīng)特定裝置生成復合碳納米纖維束CNFs/MnO2,利用恒電位沉積方法在其表面形成一層PANI,制備了以CNFs/MnO2/PANI為電極材料的線狀超級電容器。該電容器的最大比電容為142.31 F/g,具有良好的循環(huán)可逆性與穩(wěn)定的循環(huán)壽命。
PANI由于其優(yōu)異的贗電容性能、可控的導電性、簡單的合成工藝、廣泛的原料來源,是最具發(fā)展?jié)摿Φ某夒娙萜麟姌O材料之一。PANI納米纖維具有較大的比表面積、較高的孔隙率、可以形成三維導電網(wǎng)絡,還可以通過添加其他物質(zhì),使所制備的材料兼具PANI的高比電容和其他材料的優(yōu)勢,但PANI的納米形貌難以控制。
組織工程有望加速下頜骨的修復。MIRZAEI A等[26]采 用 靜 電 紡 絲 法 制 備 了 聚 偏 氟 乙 烯(PVDF)/PANI復合支架。使用極低頻脈沖電磁場(PEMF)在納米纖維支架上培養(yǎng)牙髓干細胞(DPSCs)。應用PEMF后,細胞黏附、蛋白吸附和細胞活力均有明顯提高。此外,PEMF與PANI復合時可顯著提高PVDF的成骨誘導能力,表明使用具有壓電性和導電性特征的聚合物加上PEMF暴露,在改善下頜骨缺陷的治療方面具 有 很 好 的 潛 力。SAHRAYI H等[27]合 成 了PANI/石墨烯納米顆粒,然后將其添加到明膠/PVDF溶液中,通過靜電紡絲法制備了PANI/石墨烯/PVDF復合納米纖維,最后用大氣壓冷等離子體(CAP)對該納米纖維進行處理。發(fā)現(xiàn)該納米纖維的直徑與PANI/石墨烯納米顆粒的添加量呈反比,該納米顆粒質(zhì)量分數(shù)為2.5%時納米纖維具有最好的生物相容性,CAP處理增加了細胞增殖,并增強了分化過程中神經(jīng)基因的表達。MASSOUMI B等[28]通 過 靜 電 紡 絲 得 到 基 于PANI-co-(PDA-g-PLA)的新型導電納米纖維支架,并將其應用于骨組織工程(TE)中。該納米纖維支架具有良好的生物相容性、生物降解性,可以增強細胞黏附和增殖。DEBSKI T等[29]以聚乳酸(PLLA)、聚己內(nèi)酯(PCL)、膠原蛋白(COL)、PANI為原料,通過靜電紡絲法制備了P(LLACL)-COL-PANI纖維支架。取10只大鼠脂肪組織進行脂肪干細胞(ASCs)的培養(yǎng)。然后對28只雄性大鼠進行坐骨神經(jīng)橫斷手術和10 mm神經(jīng)主干切除手術,并將其分為4組進行試驗。結(jié)果表明具有ASCs的纖維支架可以有效抑制神經(jīng)源性肌萎縮的出現(xiàn)。
雖然PANI復合納米纖維在組織工程、藥物釋放等領域具有廣闊的應用前景,但PANI不能在人體內(nèi)降解阻礙了其在生物醫(yī)學材料中的發(fā)展。如何克服這些障礙,使PANI在生物醫(yī)學材料中的經(jīng)濟可行性和可持續(xù)性不斷提高,將成為未來的主要研究方向。
目前,采用吸附方式處理廢水等經(jīng)濟環(huán)保的方法受到了廣泛的關注。ZARRINI K等[30]開發(fā)了具有高染料吸附能力的聚酰胺6(PA6)/PANI納米復合網(wǎng),這是通過在靜電紡絲PA6納米纖維表面上原位聚合PANI實現(xiàn)的。該材料對甲基橙的吸附效率為370 mg/g。由于在吸附染料解吸后纖維網(wǎng)的可再充電性,使得纖維網(wǎng)具有良好的可重復使用潛力。此外,還發(fā)現(xiàn)摻雜劑的pH值是影響染料吸附效率的關鍵因素,在pH為1時,摻雜吸附劑的吸附效率最高。因此,在納米纖維組成的基材上進行原位聚合是一種清潔且經(jīng)濟的技術,可實現(xiàn)高效染料吸附的界面。MOHAMMAD N等[31]通過靜電紡絲法制備了PAN納米纖維膜,然后將PANI涂層在PAN納米纖維膜,用于吸附重金屬離子。發(fā)現(xiàn)PANI涂層PAN納米纖維膜對鉛和鉻酸鹽離子的最大吸附量分別 為290.12 mg/g和1 202.53 mg/g。納米纖維膜因其高吸附性能和易于回收的特性而備受關注。然而,由于缺乏環(huán)境友好的再生方法和低再生效率,特別是在化學吸附領域,一些吸附膜缺乏可重復使用的性能。XU B等[32]在靜電紡絲PAN/TiO2納米纖維膜上原位氧化聚合苯胺單體(ANI),制備了PAN/TiO2/PANI雜化納米纖維膜。這種納米纖維膜可以完全去除水中的剛果紅,吸附過程符合Langmuir模型。平衡吸附后,通過可見光催化作用將吸附在纖維膜上的Cr6+還原解吸,從而實現(xiàn)有效再生。DOGNANI G等[33]通過靜電紡絲得到聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDFHFP)納米纖維,然后在纖維表面原位聚合PANI,得到PANI包覆PVDF-HFP納米纖維膜。在pH值為4.5時,這種納米纖維膜對鉻離子的最大吸附量為15.08 mg/g,且具有可循環(huán)使用性,在5次循環(huán)使用后,納米纖維膜對鉻離子的去除效率仍超過70%。
由于PANI具有獨特的導電性、易于合成、單體成本低、出色的環(huán)境穩(wěn)定性、容易控制的可逆特性和獨特的官能團等優(yōu)點,而且PANI納米纖維具有空心的管狀和多孔結(jié)構(gòu),是一種出色的吸附材料,可以吸附一些有機物與重金屬粒子。
FARAJI M等[34]通過靜電紡絲法制備PAN/PA6納米纖維膜,然后在低溫下原位聚合苯胺制備了PAN/PA6/PANI納米纖維膜,并測試了該膜在油水分離方面的性能。隨著PANI的加入,該膜的表面粗糙度由51提高到83,同時提高了膜通量和排油率。此外,該膜在惡劣條件下具有良好的重復使用性和耐化學性。SHAKIBA M等[35]通過苯胺單體與堿化聚丙烯腈(APAN)納米纖維之間的靜電相互作用和氫鍵作用,對APAN電紡納米纖維進行功能化,并在超聲照射下進行苯胺聚合,實現(xiàn)高效油水乳液分離。在APAN納米纖維上涂覆PANI,使APAN/PANI-S纖維膜在酸性和堿性條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的物理穩(wěn)定性。此外,APAN/PANI-S纖維膜具有超親水和水下超疏油的性質(zhì),在重力驅(qū)動下,油水分離的水通量約為2 289 L/(m2·h),排 油 率 約 為99.69%。SHAKIBA M等[36]利用PANI親水性強、合成簡單的特點,對PAN靜電紡納米纖維進行改性,用于油水乳液分離。在40 ℃下制備質(zhì)量分數(shù)為40%PANI復合納米纖維的親水性最好,水接觸角小于5°,有效排油率約為98.8%。
染料、工業(yè)廢油和潤滑劑污染會導致嚴重的水污染,因此,選擇合適材料治理污水極為重要。PANI具有合成簡單、成本低、化學穩(wěn)定性好、氨基官能團豐富等優(yōu)點,廣泛應用于膜基油水乳液分離體系。將親水性聚合物與PANI共混,通過靜電紡絲和纖維表面改性可以制備出簡單、高效、耐用的油水分離材料。然而,從PANI改性膜在油水分離中的最高效率中獲益仍具有挑戰(zhàn)性。
SEDGHI R等[37]以二甲基甲酰胺(DMF)和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)為溶劑,通過靜電紡絲得到PANI改性TiO2/PANI納米纖維。與純納米纖維比,含有PANI的光催化劑對甲基橙(MO)的降解率提高。在可見光下,降解率在不到60 min內(nèi)達到90%,經(jīng)過10次重復使用后,光催化劑仍保持其初始活性的87%。AZIZ S等[38]通過靜電紡絲得到絲素蛋白(SF)-PAN雙層納米過濾器,用于去除有機物染料。與單層聚合物相比,復合雙層SF-PAN膜的強度和楊氏模量均有明顯提高。此外,含有質(zhì)量分數(shù)為7.5%的PANI/TiO2的混合納米過濾器在酸性溶液中表現(xiàn)出優(yōu)異的染料去除率,可達92%。SHARMA V等[39]將海膽狀ZnO與MoS2偶聯(lián)制備了多功能復合光催化劑。與原始組分比,復合材料的光催化活性顯著提高,三元ZnO-MoS2-PANI光催化劑在自然光照射下對有機污染物具有良好的吸附分解性能。此外,光催化析氫能力增強,揭示了光催化劑的多功能性質(zhì)。在有機污染物分解的情況下,ZnOMoS2-PANI中MoS2的存在提供了豐富的催化活性位點,從而吸附了污染物,提高了光催化活性。
有機染料主要用于棉花、絲綢和纖維染色。因此,印染廢水的深度處理是環(huán)境修復的關鍵問題。由于PANI納米材料中存在相互作用位點,有機物質(zhì)被吸附在聚合物主鏈上,使得有機污染物的降解速度加快。由于其生物相容性、低成本和合成方法簡單,PANI納米材料在有機降解的應用中受到高度關注,但有必要加快理論成果向技術成果的轉(zhuǎn)化。
PANI基納米纖維因其優(yōu)異的比電容、高導電性和獨特的摻雜-脫摻雜特性而頗受關注。通過靜電紡絲技術可以解決PANI材料的改性、復合等層面的諸多難題,使得PANI復合材料表現(xiàn)出比單一組分更好的性能,拓展了該領域的研究和應用空間。本研究主要介紹了PANI基納米纖維在傳感器、智能可穿戴、超級電容器、生物醫(yī)用、吸附、油水分離、有機物降解等領域的應用和研究進展。為了實現(xiàn)PANI基納米纖維的進一步應用,激發(fā)PANI基納米纖維的應用潛力,在未來研究中可以從以下幾個方面進行研究和完善。
(1)在提高檢測性能的同時,從使用需求出發(fā),為了使傳感器在檢測過程中更好地貼合人體,傳感器需要具有盡可能靠近皮膚的靈活性,與可穿戴設備相結(jié)合的傳感器的尺寸和厚度盡可能小。
(2)找到一種低成本、簡單的制備方法,將聚苯胺與柔性材料有效結(jié)合,降低傳感器的構(gòu)建成本,簡化工藝。
(3)PANI作為一種敏感材料,其檢測性能非常有限。通過修飾PANI,提高電極的檢測性能,實現(xiàn)特異性和高靈敏度的檢測。
(4)靜電紡絲PANI基納米纖維對胺類物質(zhì)具有良好的氣敏性能,但纖維表面活性位點的缺乏嚴重限制了氣敏性能的提高。
(5)以PANI為活性材料,通過多孔纖維膜構(gòu)建三維結(jié)構(gòu),優(yōu)化傳感器的形貌和性能,開發(fā)符合安全標準的可穿戴監(jiān)測設備。