玩具及兒童用品中鄰苯二甲酸酯增塑劑提取方法比對(duì)結(jié)果分析

羅波 江志威 何儉峰

（廣東省廣州檢驗(yàn)檢測認(rèn)證集團(tuán)有限公司，廣東廣州 511400）

增塑劑是世界上產(chǎn)量和消費(fèi)量最大的塑料助劑之一，被廣泛應(yīng)用于玩具及兒童用品、食品包裝材料、醫(yī)用血袋、膠管等各行各業(yè)中[1-3]。雖然增塑劑的使用可以增加產(chǎn)品的彈性、韌性和使用壽命，但其危害性卻不容小覷，長期暴露在增塑劑的環(huán)境中，可能導(dǎo)致增塑劑攝入量超過安全水平，擾亂人體內(nèi)分泌系統(tǒng)的正常功能，導(dǎo)致男童睪丸發(fā)育致畸，同樣，也會(huì)導(dǎo)致女童性早熟，如在體內(nèi)長期積累甚至可能導(dǎo)致細(xì)胞突變，引發(fā)癌癥[4-6]。

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，開始出現(xiàn)了各種類型的玩具，兒童玩具特別是塑料玩具在生產(chǎn)過程中普遍加入了鄰苯二甲酸酯類增塑劑[7]，該類增塑劑隨著玩具的使用和老化易從產(chǎn)品中遷移出來，可能導(dǎo)致兒童身體中的鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的攝入量增加而危害其健康[8]。目前，適用于玩具及兒童用品中鄰苯二甲酸酯類增塑劑的檢測方法有索氏提取法[9]和超聲萃取法[10]。索氏提取法是一種經(jīng)典的、應(yīng)用最廣泛的有機(jī)物提取方法，已驗(yàn)證為鄰苯二甲酸酯的有效提取方法。新版GB/T 22408-2022增加了超聲萃取法（方法C）。但該方法目前應(yīng)用的還較少，其檢測玩具及兒童用品中鄰苯二甲酸酯增塑劑的提取效率與索氏提取法是否相當(dāng)有待研究。基于此，本文通過對(duì)不同類型的玩具及兒童用品中的鄰苯二甲酸酯進(jìn)行索氏抽提和超聲萃取測試，并從加標(biāo)回收率、有證標(biāo)物結(jié)果重復(fù)性、樣品測定等方面對(duì)兩種方法的提取效率進(jìn)行了比較分析。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

1.1.1 儀器

電子天平：GL224I-1SCN；超聲波恒溫清洗機(jī)：SBL-72DT；索氏抽提裝置：CU600；氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GCMS）：7890B-5977A；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀：RE-5205；高速冷凍離心機(jī)：3K15；固相萃取柱：1 g 硅膠/6 mL 柱子；有機(jī)相微孔濾膜：0.45 μm；二氯甲烷：色譜純，CNW。

1.1.2 試劑

鄰苯二甲酸二正丁酯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（DBP）CAS 號(hào)：84-74-2；鄰苯二甲酸二異壬酯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（DINP）、鄰苯二甲酸二異癸酯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（DIDP）、鄰苯二甲酸二正辛酯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（DNOP）CAS 號(hào)：117-84-0；鄰苯二甲酸丁基芐基酯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（BBP）CAS 號(hào)：85-68-7；鄰苯二甲酸二（2-乙基）己酯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（DEHP）CAS 號(hào)：117-81-7。

1.2 試驗(yàn)步驟

1.2.1 樣品處理

索氏抽提法：將1 g 的樣品置于索氏抽提器的抽提紙筒中，在圓底燒瓶中加入120 mL 的二氯甲烷在75 ℃的水浴鍋中對(duì)樣品進(jìn)行抽提，在冷卻循環(huán)裝置的作用下提取6 h，每小時(shí)的回流次數(shù)不少于4 次。抽提結(jié)束后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（溫度40 ℃～50 ℃，壓力30 kPa～45 kPa）將抽提液濃縮至10 mL，（若濃縮后的提取液渾濁可以用固相萃取柱或者離心機(jī)對(duì)提取液進(jìn)行凈化）之后用二氯甲烷將提取液定容至25 mL，經(jīng)有機(jī)相微孔濾膜過濾后，用GC-MS 進(jìn)行分析。

超聲法：稱取1 g 的樣品用25 mL 的二氯甲烷進(jìn)行超聲萃取，控制超聲的溫度為60 ℃，超聲時(shí)間為60 min。超聲結(jié)束后，萃取液經(jīng)有機(jī)相微孔濾膜過濾后，用GC-MS 進(jìn)行分析。

1.2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

單標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：準(zhǔn)確稱取7 種PAEs 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)各10 mg，于10 mL 的容量瓶中（精確至0.000 1 g），用二氯甲烷定容至刻度，配制成1 mg/mL 的各單標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，并于4 ℃冰箱中避光、密封保存，有效期6 個(gè)月。7 種PAEs 混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（100 μg/mL)：分別移取1 mg/mL 的7 種PAEs 單標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液1 mL 于10 mL 的容量瓶中，用二氯甲烷定容至刻度，配制成100 μg/mL 的混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，并于4 ℃冰箱中避光、密封保存，有效期3 個(gè)月。7 種PAEs 混合標(biāo)準(zhǔn)工作液:準(zhǔn)確移取一定量的7 種PAEs 混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，用二氯甲烷定容至質(zhì)量濃度為50 mg/L、20 mg/L、10 mg/L、5 mg/L、2 mg/L、1 mg/L、0.4 mg/L 的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液（現(xiàn)用現(xiàn)配）。

1.3 儀器工作條件

1.3.1 色譜儀

色譜條件，色譜柱：Agilent DB-5MS 毛細(xì)管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；升溫程序：150 ℃保持1 min，以20 ℃/min 升至240 ℃，保持1 min，以3 ℃/min 升至250 ℃，以10 ℃/min 升至320 ℃，保持1 min；進(jìn)樣口溫度：280 ℃；載氣（He）流速1 mL/min，進(jìn)樣量1.0 μL；進(jìn)樣模式：不分流。

1.3.2 質(zhì)譜儀

質(zhì)譜條件，電子轟擊（EI）離子源；電子能量70 eV；傳輸線溫度280 ℃；離子源溫度230 ℃；選擇離子m/z 149、279、293、307；質(zhì)量掃描范圍 m/z 50～500，掃描時(shí)間1.0～17.9 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 檢出限的驗(yàn)證

鄰苯二甲酸酯（BBP、DBP、DEHP、DNOP 濃度為0.4 mg/L，DIDP、DINP 濃度為2.0 mg/L）峰面積的結(jié)果如表1 所示。從表1 可以看出，各化合物重復(fù)性RSD ＜10%。

表1 低濃度鄰苯二甲酸酯峰面積的結(jié)果

2.2 校準(zhǔn)曲線的驗(yàn)證

不同化合物的校正曲線如表2 所示，從表2 中可以看出，校正曲線的線性相關(guān)系數(shù)r2均高于0.995。

表2 不同化合物的校正曲線

2.3 超聲波法和索氏提取法樣品加標(biāo)回收率和重復(fù)性RSD 比較

樣品加標(biāo)濃度分別為低濃度（BBP、DBP、DEHP、DNOP濃度為0.4 mg/L，DIDP、DINP濃度為2.0 mg/L）、中濃度（BBP、DBP、DEHP、DNOP 濃度為1.2 mg/L，DIDP、DINP 濃度為6.0 mg/L）、高濃度（BBP、DBP、DEHP、DNOP 濃度為4 mg/L，DIDP、DINP 濃度為20 mg/L）。低、中、高濃度分別為1 倍方法定量限、3 倍方法定量限、10 倍方法定量限。每個(gè)濃度測試6 個(gè)平行樣。試驗(yàn)結(jié)果如下：

表3～表8 分別為低、中、高濃度加標(biāo)的樣品加標(biāo)回收率及重復(fù)性結(jié)果，從表中可以看出，超聲波法和索氏提取法的樣品加標(biāo)回收率均符合GB/T 22048 標(biāo)準(zhǔn)80%～120%要求，且各化合物結(jié)果重復(fù)性均RSD ≤10%。

表3 超聲波法低濃度加標(biāo)的樣品加標(biāo)回收率及重復(fù)性結(jié)果 %

表4 索氏提取法低濃度加標(biāo)的樣品加標(biāo)回收率及重復(fù)性結(jié)果 %

表5 超聲波法中濃度加標(biāo)的樣品加標(biāo)回收率及重復(fù)性結(jié)果 %

表6 索氏提取法中濃度加標(biāo)的樣品加標(biāo)回收率及重復(fù)性結(jié)果 %

表7 超聲波法高濃度加標(biāo)的樣品加標(biāo)回收率及重復(fù)性結(jié)果 %

表8 索氏提取法高濃度加標(biāo)的樣品加標(biāo)回收率及重復(fù)性結(jié)果 %

2.4 用有證標(biāo)物對(duì)索氏提取法和超聲波法的重復(fù)性和結(jié)果進(jìn)行比較

有證標(biāo)物特性量值及不確定度如表9 所示，表10、表11分別為有證標(biāo)物采用超聲波法、索氏提取法的測試結(jié)果。從表中可以看出，有證標(biāo)物采用索氏提取法和超聲波法的樣品含量重復(fù)性均RSD ＜10%，索氏提取法和超聲波法的BBP、DBP、DEHP、DIDP、DNOP 的測試結(jié)果均在有證標(biāo)物要求范圍內(nèi)，DINP 的測試結(jié)果超過有證標(biāo)物要求范圍，這是由于DINP 標(biāo)樣是混合物，市場上一般有兩種（CAS:28553-12-0 和CAS:68515-48-0），這兩種標(biāo)物中混合物的占比不同，導(dǎo)致測試結(jié)果不在有證標(biāo)物范圍內(nèi)。

表9 有證標(biāo)物特性量值及不確定度 %

表10 有證標(biāo)物超聲波法測試結(jié)果 %

表11 有證標(biāo)物索氏提取法測試結(jié)果 %

2.5 24 個(gè)試樣索氏提取法和超聲波法的結(jié)果比較

對(duì)有檢出的玩具及兒童用品試樣進(jìn)行索氏提取法和超聲波法的結(jié)果比較如表12 所示。從表中可以看出，兩種方法的測試結(jié)果相對(duì)偏差＜15%，且其中91.7% 的相對(duì)偏差＜10%。

3 結(jié)論

本研究采用加標(biāo)回收試驗(yàn)和對(duì)有檢出的樣本進(jìn)行測試，對(duì)比了索氏提取法和超聲萃取法在提取玩具及兒童用品中鄰苯二甲酸酯增塑劑方面的表現(xiàn)。結(jié)果顯示，兩種方法的提取效能相近，測試結(jié)果的相對(duì)偏差＜15%?？傮w來看，超聲萃取法的提取效率略高于索氏提取法。超聲波萃取法可以有效替代傳統(tǒng)的索氏提取法，用于對(duì)玩具及兒童用品中鄰苯二甲酸酯增塑劑的提取測試。這一替代方案極大地減少了有機(jī)試劑的使用量，同時(shí)節(jié)約了時(shí)間和成本，顯著提升了工作效率。這為相關(guān)領(lǐng)域的測試和監(jiān)測提供了一種更為便捷和可行的方法。