兩種多鉬酸鹽原料的合成、表征及相互轉(zhuǎn)化

王倩倩 王 海 曹 潔

(1.山西醫(yī)科大學(xué) 汾陽(yáng)學(xué)院,山西 汾陽(yáng) 032200;2.山西醫(yī)科大學(xué) 第二醫(yī)院,太原 030000;3.北京理工大學(xué),北京 100081)

多金屬氧酸鹽(Polyoxometalates,POMs)也稱多酸,是一類骨架結(jié)構(gòu)中富含鉬、鎢、釩、鈮、鉭等過(guò)渡元素的金屬氧簇化合物[1-2]。它們?cè)诔叽?、核性、形狀各個(gè)方面都表現(xiàn)出極大的多樣性,廣泛應(yīng)用于催化、醫(yī)藥、磁性、光致變色、材料[3-5]等各個(gè)領(lǐng)域。多金屬氧酸鹽按照組成不同分為同多金屬氧酸鹽和雜多金屬氧酸鹽。同多金屬氧酸鹽是多金屬氧酸鹽的一個(gè)重要分支,部分同多金屬氧酸鹽通過(guò)調(diào)節(jié)其單核金屬氧酸鹽的水溶液至特定pH值即可合成[6-9]。

多鉬酸鹽及其衍生物由于其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、易于制備等特點(diǎn),近年來(lái)引起多酸化學(xué)家們濃厚的研究興趣。通過(guò)有機(jī)共價(jià)修飾,可構(gòu)筑一系列多鉬酸有機(jī)衍生物。其中,研究較為廣泛的是Lindqvist型六鉬酸有機(jī)亞胺衍生物[10-13]及八鉬酸有機(jī)衍生物[14-16],這兩類衍生物多以六鉬酸鹽和八鉬酸鹽為原料與有機(jī)物反應(yīng)形成。前者結(jié)構(gòu)中六鉬酸簇和含亞胺基的有機(jī)分子共軛連接,從而實(shí)現(xiàn)二者間的電荷轉(zhuǎn)移,產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng),因而受到了人們的重視。DCC(N,N′-dicyclohexylcarbodiimide)脫水法是一種典型的該類有機(jī)衍生物的合成方法。這種方法有兩種反應(yīng)體系:六鉬酸鹽與有機(jī)胺為原料;八鉬酸鹽與有機(jī)胺為原料,兩種體系均以DCC為催化劑。目前的研究工作主要集中于合成化學(xué)和結(jié)構(gòu)化學(xué),對(duì)其反應(yīng)機(jī)理及不同合成原料六鉬酸鹽與八鉬酸鹽之間的轉(zhuǎn)化關(guān)系研究較少,比較經(jīng)典的是LV[17]等用DFT方法對(duì)該類衍生物合成反應(yīng)機(jī)理做了研究,FILOITZ等[18]研究中報(bào)道了八鉬酸鹽到六鉬酸鹽的轉(zhuǎn)化條件。六鉬酸鹽中的多酸骨架[Mo6O19]2-由6個(gè)MoO6單元相互連接形成。中心氧原子(Oc)和6個(gè)處于八面體構(gòu)型的鉬原子連接,鉬原子又彼此通過(guò)橋氧原子(Ob)相連,每個(gè)鉬原子再配位上一個(gè)端氧原子(Ot),從而構(gòu)筑形成一個(gè)超八面體結(jié)構(gòu),見(jiàn)圖1(a)。八鉬酸鹽中多酸骨架[α-Mo8O26]4-包括6個(gè)八面體MoO6單元構(gòu)成的大環(huán)和雙帽的2個(gè)四面體MoO4單元,MoO6分別有2個(gè)Ot,2個(gè)雙配位Ob,2個(gè)三配位Ob,而MoO4分別有1個(gè)Ot和3個(gè)三配位Ob,[α-Mo8O26]4-結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1(b)。

圖1 [Mo6O19]2- 與[α-Mo8O26]4- 的結(jié)構(gòu)示意圖Figure 1 Structural schematic diagram of[Mo6O19]2- and [α-Mo8O26]4-.

多金屬氧酸鹽常見(jiàn)的分析手段有核磁共振技術(shù)、光譜法、電化學(xué)法、質(zhì)譜(Mass spectrometry,MS)法等。紅外吸收光譜法可根據(jù)未知物在紅外吸收光譜中吸收峰的強(qiáng)度、位置和形狀來(lái)確定該未知物分子中包含有哪些基團(tuán),從而推斷該未知物結(jié)構(gòu),因而常用于金屬化合物的結(jié)構(gòu)表征[19-20]。隨著軟電離技術(shù)的發(fā)明以及廣泛應(yīng)用,MS法成為近年來(lái)多金屬氧簇化學(xué)研究的重要手段之一[21],MS法專一、快速、靈敏并能直接給出化學(xué)計(jì)量比等特點(diǎn),可直接提供多酸化合物的溶液結(jié)構(gòu)及其溶液平衡信息,使得它常作為化學(xué)反應(yīng)的監(jiān)測(cè)器,實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)反應(yīng)過(guò)程[22-24],捕捉反應(yīng)中間體[25-27],成為研究反應(yīng)機(jī)理的重要手段。

本論文基于前人對(duì)多酸及其有機(jī)亞胺衍生物化學(xué)的方法學(xué)研究,按照文獻(xiàn)方法[28]制備了兩種六鉬酸鹽多酸亞胺衍生物的合成原料TBA2[Mo6O19]與TBA4[α-Mo8O26],對(duì)其進(jìn)行電噴霧質(zhì)譜(Electrospray ionization mass spectrometry,ESI-MS)及IR表征,分析其溶液中存在形式。并探究TBA4[α-Mo8O26]與TBA2[Mo6O19]相互轉(zhuǎn)化的條件及過(guò)程。為同多鉬酸鹽之間的相互轉(zhuǎn)化提供一個(gè)確定的路線,為六鉬酸鹽的芳香亞胺衍生物合成反應(yīng)的機(jī)理研究奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

二水鉬酸鈉購(gòu)自北京市通廣精細(xì)化工公司,四丁基溴化銨、濃鹽酸、乙醇、乙腈、乙醚、丙酮購(gòu)自北京百靈威科技有限公司。以上化學(xué)品均為分析純,均無(wú)需處理直接使用。

電噴霧質(zhì)譜圖(ESI-MS)由Agilent 6520 Q-TOF LC/MS質(zhì)譜儀采集;傅里葉變換紅外光譜(FTIR)由Thermo IS5傅里葉變換紅外光譜儀采集。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 TBA2[Mo6O19]的制備[28]

將2.5 g(10.3 mmol)Na2MoO4·2H2O溶于10 mL蒸餾水中,用2.9 mL的HCl溶液(6 mol/L)酸化,室溫震動(dòng)1 min所得無(wú)色透明溶液記為溶液A1,測(cè)得溶液A1的pH值為1.82。將1.21 g(3.75 mmol)的TBABr溶于2 mL水中,所得無(wú)色透明溶液記為溶液B1。在不斷攪拌下將溶液B1加入到溶液A1中,出現(xiàn)白色沉淀,原A1溶液變?yōu)榘咨珴{液。將此漿液在80 ℃下加熱45 min,此過(guò)程中白色逐漸變?yōu)辄S色,將所得黃色漿液抽濾并用20 mL水洗滌,得到濾渣為粗產(chǎn)物。將風(fēng)干的粗產(chǎn)物溶于80 mL熱丙酮(60 ℃)中,冷卻至20 ℃,24 h后有黃色晶體析出,用20 mL乙醚洗兩次,真空干燥12 h。

1.2.2 TBA4[α-Mo8O26]的制備

將2.5 g(10.3 mmol) Na2MoO4·2H2O溶于6 mL蒸餾水中,用2.58 mL的HCl溶液(6 mol/L)酸化,室溫震動(dòng)1 min所得無(wú)色透明溶液記為溶液A2,測(cè)得溶液A2的pH值為2.23。將1.67 g(5.2 mmol)的TBABr溶于5 mL水中,所得無(wú)色透明溶液記為溶液B2。在不斷攪拌下將溶液B2加入到溶液A2中,出現(xiàn)白色沉淀,原A2溶液變?yōu)榘咨珴{液。繼續(xù)攪拌10 min,將所得漿液抽濾并依次用20 mL水、乙醇、丙酮、乙醚洗滌,得到濾渣為粗產(chǎn)物。將風(fēng)干的粗產(chǎn)物溶于18 mL乙腈中,10 ℃放置24 h后有無(wú)色塊狀晶體析出,真空干燥12 h,無(wú)色透明晶體逐漸變?yōu)榘咨?/p>

1.2.3 TBA4[α-Mo8O26]轉(zhuǎn)化為TBA2[Mo6O19][18]

1)加酸轉(zhuǎn)化:將0.40 g TBA4[α-Mo8O26]與0.4 mL蒸餾水溶于20 mL乙腈,靜置1 h,向所得溶液中加入0.05 mL的HCl溶液(12 mol/L),溶液立刻變?yōu)闇\黃色,將溶液的體積濃縮為8 mL后冷卻至0 ℃,空氣中干燥,得到0.25 g黃色針狀晶體。2)加熱轉(zhuǎn)化:將0.40 g TBA4[α-Mo8O26]與0.4 mL的去離子水溶于20 mL乙腈中,80 ℃水浴加熱1 h,溶液無(wú)明顯變化。3)加酸加熱轉(zhuǎn)化:將0.40 g TBA4[α-Mo8O26]與0.4 mL的去離子水溶于20 mL乙腈中,向所得溶液中加入0.05 mL的HCl溶液(12 mol/L)后溶液立刻變?yōu)闇\黃色,80 ℃水浴加熱1 h,將溶液的體積濃縮為8 mL后冷卻至0 ℃,空氣中干燥,得到0.24 g黃色針狀晶體。

1.2.4 TBA2[Mo6O19]向TBA4[α-Mo8O26]的逆轉(zhuǎn)化

將0.25 g TBA2[Mo6O19]與0.4 mL蒸餾水溶于20 mL乙腈,靜置1 h,溶液為淺黃色,向所得溶液中加入0.05 mL NaOH溶液(12 mol/L),淺黃色溶液無(wú)明顯變化。

1.2.5 ESI-MS譜圖及IR譜圖采集儀器條件

Agilent 6520 Q-TOF LC/MS液質(zhì)聯(lián)用儀(負(fù)離子模式,雙噴電噴霧離子源),毛細(xì)管電壓3 500 V,錐孔電壓65 V,八級(jí)桿射頻電壓750 V,干燥氣與霧化氣為N2,霧化氣壓力206.84 kPa,干燥氣流速為10 L/min,干燥氣溫度300 ℃,碎裂電壓80 V,掃描m/z范圍為100～3 000,進(jìn)樣量0.2 mL,流動(dòng)相為H2O∶CH3CN=80∶20(流速0.2 mL/min)。

FTIR譜圖用KBr壓片法采集。

2 結(jié)果與討論

2.1 TBA2[Mo6O19]的ESI-MS、IR表征

對(duì)TBA2[Mo6O19]進(jìn)行ESI-MS研究,得到其一級(jí)質(zhì)譜如圖2(a)所示。譜圖中發(fā)現(xiàn)m/z值分別為439.668 2、880.345 7、1121.622 9的MS峰,經(jīng)歸屬這些質(zhì)譜峰對(duì)應(yīng)的離子化學(xué)式為[29](化學(xué)式旁邊括號(hào)內(nèi)為該離子標(biāo)準(zhǔn)m/z值)[Mo6O19]2-(439.669 5)、[HMo6O19]-(880.346 2)、[(TBA)Mo6O19]-(1121.623 8)。不難算出,所有離子測(cè)得的偏差都在5 mg/L以內(nèi),且實(shí)驗(yàn)所得各個(gè)陰離子簇同位素分布圖與標(biāo)準(zhǔn)同位素分布圖一致。因此,TBA2[Mo6O19]在溶液中主要存在形式為裸多陰離子以及少量由H+/TBA+與多陰離子通過(guò)非共價(jià)鍵作用結(jié)合形成的單電荷加合陰離子。

圖2 TBA2[Mo6O19]與TBA4[α-Mo8O26]的ESI-MS圖Figure 2 ESI-MS spectra of TBA2[Mo6O19] and TBA4[α-Mo8O26].

用溴化鉀壓片法對(duì)TBA2[Mo6O19]進(jìn)行IR研究[25],所得IR譜圖見(jiàn)圖3(a),在650～1 000 cm-1的掃描范圍內(nèi),各吸收峰為740,(m);801,(s);881,(w);892,(w,sh);957,(s);988,(w)[740等數(shù)字為橫坐標(biāo)波數(shù)的數(shù)值,(m)代表Middle中等強(qiáng)度的峰;(s)代表Strong,為強(qiáng)峰;(w)代表Weak,為弱峰;(sh)代表Sharp,為尖峰,下同。]。其中Mo-Ot伸縮振動(dòng)位于954 cm-1附近,Mo-Ob-Mo的伸縮振動(dòng)位于801 cm-1附近。

圖3 TBA2[Mo6O19]與TBA4[α-Mo8O26]的IR圖Figure 3 IR spectra of TBA2[Mo6O19] and TBA4[α-Mo8O26].

2.2 TBA4[α-Mo8O26]的ESI-MS、IR表征

TBA4[α-Mo8O26]的ESI-MS譜見(jiàn)圖2(b),譜圖中出現(xiàn)m/z值分別為592.564 3、833.842 4的主峰,經(jīng)歸屬對(duì)應(yīng)的離子化學(xué)式為[HMo4O13]-(592.565 1)、[(TBA)Mo4O13]-(833.842 6)。此外,譜圖中還出現(xiàn)m/z值分別為367.724 2、689.951 5、977.731 8的小峰,歸屬為[Mo5O16]2-(367.724 2)、[TBAMo3O10]-(689.952 0)、[TBAMo5O16]-(977.733 2)。

以上質(zhì)譜峰的歸屬參照ROSNES等[30]的研究中(TMA)2Na2[Mo8O26]的MS譜圖歸屬,文獻(xiàn)中該化合物的MS表征顯示主要離子的質(zhì)荷比為614.16,歸屬為[NaMo4O13]-;質(zhì)荷比為665.7的峰歸為[TMAMo4O13]-。需要強(qiáng)調(diào)的是,TBA4[α-Mo8O26]在溶液中主要存在形式為四鉬酸簇{Mo4},而非其固體結(jié)構(gòu)中八鉬酸簇。這可能是由于高核鉬酸簇在溶液中容易降解為低核鉬酸簇且易于發(fā)生物種間相互轉(zhuǎn)化。

TBA4[α-Mo8O26]的IR表征見(jiàn)圖3(b),各吸收峰歸屬為655,(s);720,(m);733,(m);806,(s);854,(m);883,(w,sh);903,(s);922,(s);954,(m)。與MICHELLE等[25]研究一致。

2.3 TBA4[α-Mo8O26]轉(zhuǎn)化為TBA2[Mo6O19]

將一定量的HCl溶液加入到TBA4[α-Mo8O26]的乙腈溶液中,溶液立刻變?yōu)辄S色,經(jīng)濃縮結(jié)晶得到黃色針狀晶體,對(duì)該晶體進(jìn)行ESI-MS表征,結(jié)果如圖4(a)所示,圖中出現(xiàn)兩個(gè)質(zhì)譜峰,其m/z值為439.670 8、1 121.628 2分別對(duì)應(yīng)圖1(a)中[Mo6O19]2-(439.669 5)、[(TBA)Mo6O19]-(1 121.623 8)。但該譜圖中未出現(xiàn)以二水鉬酸鈉為原料合成TBA2[Mo6O19]的ESI-MS譜圖中[HMo6O19]-,這可能與不同合成原料溶劑的選擇有關(guān)。該結(jié)果表明加酸條件下成功實(shí)現(xiàn)了TBA4[α-Mo8O26]到TBA2[Mo6O19]的轉(zhuǎn)化。

圖4 不同反應(yīng)條件下TBA4[α-Mo8O26]與TBA2[Mo6O19]相互轉(zhuǎn)化的ESI-MS譜圖(a){Mo8}加酸;(b){Mo8}加熱;(c){Mo8}加熱加酸;(d){Mo6}加堿Figure 4 ESI-MS spectra of the conversion between TBA4[α-Mo8O26]and TBA2[Mo6O19]under different reaction conditions:(a)Add HCl to {Mo8};(b)Heat {Mo8};(c)Heat and add HCl to {Mo8};(d)Add NaOH to {Mo6}.

將TBA4[α-Mo8O26]的乙腈溶液80 ℃水浴加熱1 h,溶液無(wú)明顯變化,用ESI-MS對(duì)該溶液進(jìn)行表征,結(jié)果見(jiàn)圖4(b),質(zhì)譜峰分別歸屬為圖2(b)中[HMo4O13]-、[TBAMo3O10]-、[(TBA)Mo4O13]-、[TBAMo5O16]-以及四鉬酸裸多陰離子[Mo4O13]2-。該結(jié)果說(shuō)明80 ℃加熱條件不會(huì)引起TBA4[α-Mo8O26]轉(zhuǎn)化為其他物質(zhì),依然在溶液中主要以四鉬酸簇{Mo4}的形式存在。

在此基礎(chǔ)上,用ESI-MS研究了80 ℃加熱加酸條件下TBA4[α-Mo8O26]的溶液行為,如圖4(c)所示,加熱加酸條件下TBA4[α-Mo8O26]成功轉(zhuǎn)化為TBA2[Mo6O19]。結(jié)果表明加熱條件下TBA4[α-Mo8O26]溶液熱穩(wěn)定性較高,不會(huì)轉(zhuǎn)化為其他多鉬酸鹽,且加熱條件對(duì)TBA4[α-Mo8O26]向TBA2[Mo6O19]的轉(zhuǎn)化無(wú)明顯影響。

2.4 TBA2[Mo6O19]向TBA4[α-Mo8O26]的逆轉(zhuǎn)化

將一定量的NaOH溶液加入TBA2[Mo6O19]的乙腈溶液中,黃色溶液無(wú)明顯變化,對(duì)該溶液進(jìn)行ESI-MS表征,結(jié)果如圖4(d)所示,圖中出現(xiàn)3個(gè)質(zhì)譜峰,其m/z值為439.670 8、880.345 3、1121.628 2分別對(duì)應(yīng)圖2(a)中[Mo6O19]2-(439.669 5)、[HMo6O19]-(880.346 2)、[(TBA)Mo6O19]-(1 121.623 8)。與加NaOH溶液之前TBA2[Mo6O19]的ESI-MS譜圖與圖2(a)一致,該結(jié)果表明TBA2[Mo6O19]在實(shí)驗(yàn)條件堿性環(huán)境中可穩(wěn)定存在,加堿未能實(shí)現(xiàn)TBA2[Mo6O19]到TBA4[α-Mo8O26]的逆轉(zhuǎn)化。

3 結(jié)論

同多鉬氧簇是多金屬氧簇的一個(gè)重要分支,其中部分物質(zhì)通過(guò)調(diào)節(jié)單鉬酸鹽反應(yīng)溶液的酸堿度即可合成。以商品化的Na2MoO4·2H2O為原料,用HCl調(diào)節(jié)其水溶液至特定pH值,加入TBABr,即可制得TBA2[Mo6O19]與TBA4[α-Mo8O26]。對(duì)二者進(jìn)行ESI-MS及IR表征證明這兩種多酸簇的成功制備。二者的ESI-MS表征還說(shuō)明高核鉬酸簇{Mo8}在溶液中可降解為低核鉬酸簇且易于發(fā)生物種間相互轉(zhuǎn)化。根據(jù)二者合成條件中僅pH值及兩種反應(yīng)物用量不同,探究TBA4[α-Mo8O26]與TBA2[Mo6O19]的相互轉(zhuǎn)化關(guān)系,結(jié)果表明,TBA4[α-Mo8O26]可加酸轉(zhuǎn)化為TBA2[Mo6O19],80 ℃加熱條件對(duì)其轉(zhuǎn)化無(wú)明顯影響。TBA2[Mo6O19]溶液中加NaOH溶液未成功實(shí)現(xiàn)生成TBA4[α-Mo8O26]的逆轉(zhuǎn)化。TBA4[α-Mo8O26]向TBA2[Mo6O19]轉(zhuǎn)化的研究為多金屬氧簇之間的相互轉(zhuǎn)化補(bǔ)充了一條可行方案,本課題組將繼續(xù)進(jìn)行多金屬氧簇性質(zhì)及其相互轉(zhuǎn)化關(guān)系的研究。