工業(yè)煙氣CO2的排放特征、測試及捕集技術(shù)研究

劉含笑，羅水源，劉小偉

（1.浙江菲達(dá)環(huán)?？萍脊煞萦邢薰荆憬?諸暨市 311800; 2.華北電力大學(xué)能源動(dòng)力與機(jī)械工程學(xué)院，北京市 昌平區(qū) 102206; 3.浙江省環(huán)保集團(tuán)生態(tài)環(huán)保研究院有限公司，浙江省 杭州市 310030；4.煤燃燒國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(華中科技大學(xué))，湖北省 武漢市 430074）

0 引言

近年來，大氣中CO2濃度逐年上升[1-6]，減排溫室氣體CO2應(yīng)對氣候變化逐漸成為國際共識(shí)。2020年9月，我國首次提出二氧化碳排放力爭于2030年前達(dá)到峰值，努力爭取2060年前實(shí)現(xiàn)碳中和的戰(zhàn)略目標(biāo)。近期，習(xí)近平總書記關(guān)于碳達(dá)峰、碳中和作出的一系列重大宣示和重要論述，為我國應(yīng)對氣候變化和綠色低碳發(fā)展明確了目標(biāo)與方向，為強(qiáng)化全球氣候行動(dòng)注入了強(qiáng)大的政治推動(dòng)力。

工業(yè)煙氣排放的CO2主要來源是化石燃料的燃燒，而近年來，全球化石能源消耗持續(xù)增長。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2013年以來，全球CO2排放量保持持續(xù)增長，2019年，全球CO2排放量達(dá)343.6億t，創(chuàng)歷史新高；2020年受疫情影響，略有下降(同比下降6.3%)；2021年，我國碳排放量達(dá)到98.99億t，同比增長0.6%，再創(chuàng)歷史新高，占全球碳排放量的比重也提升至30.7%[7]。我國從碳達(dá)峰到碳中和僅30年過渡期，歐美發(fā)達(dá)國家普遍為50~70年，且我國富煤貧油少氣的資源稟賦決定了碳中和的難度要遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過國外發(fā)達(dá)國家。本文對工業(yè)煙氣CO2的排放特征和主要測試及治理技術(shù)進(jìn)行了研究分析，旨在為后續(xù)工業(yè)大幅降碳提供借鑒。

1 CO2的排放特征

不同的統(tǒng)計(jì)口徑對各行業(yè)的CO2排放占比數(shù)據(jù)有所差異[8-10]，如圖1所示。由統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)可知，電力、鋼鐵、水泥是主要的CO2工業(yè)排放源。

圖1 各行業(yè)的CO2排放占比Fig.1 Proportion of CO2 emissions in each industry

化石能源大規(guī)模開發(fā)利用是重要的人為CO2排放源[11]。電力、鋼鐵、水泥3個(gè)主要工業(yè)CO2排放行業(yè)煙氣中CO2濃度對比如圖2所示。在電力行業(yè)，燃煤電廠煙氣中CO2濃度一般在9.7%~15%[12-13]；在鋼鐵行業(yè)，中國采用的是典型的長流程煉鋼工藝，CO2排放量大，燒結(jié)煙氣中CO2濃度一般在7%~10%，焦?fàn)t煤氣CO2濃度一般在2%~4%，高爐煤氣CO2濃度一般在9%~12%，轉(zhuǎn)爐煤氣CO2濃度一般在15%~20%，熱風(fēng)爐、連鑄/軋鋼工序煙氣中CO2濃度分別在23%~28%、8%~11%[14-17]；在水泥行業(yè)，煙氣中CO2濃度一般在11%~29%[18-20]。

圖2 電力、鋼鐵、水泥行業(yè)煙氣中CO2濃度對比Fig.2 Comparison of CO2 concentration in flue gas of power, steel and cement industries

2 CO2的測試技術(shù)

根據(jù)國內(nèi)外文獻(xiàn)及標(biāo)準(zhǔn)方法，CO2測試主要有非分散紅外吸收法(non-dispersiveinfrared，NDIR)、氣相色譜法(gas chromatography，GC)、光譜法(spectroscopy)、化學(xué)吸收法等，測試原理及對應(yīng)的國內(nèi)外測試標(biāo)準(zhǔn)[21-30]如表1所示。非分散紅外吸收法在國內(nèi)外應(yīng)用最為成熟，是目前主流的固定源CO2測試技術(shù)。

表1 CO2測試方法對比Tab.1 Comparison of CO2 test methods

非分散紅外吸收法有雙光束、單光束2種測試方法，如圖3、4所示。

圖3 雙光束型NDIR測試方法示意圖Fig.3 Diagram of a dual-beam type NDIR analyser

圖4 單光束型NDIR測試方法示意圖Fig.4 Diagram of a single-beam type NDIR analyser

雙光束測試方法：紅外源發(fā)出的輻射被分成2束，然后進(jìn)行調(diào)制，一束通過測量池，另一束通過含有紅外非活性氣體(通常是氮?dú)?的對比參考池。如果樣品氣體含有CO2，部分紅外能量被吸收，到達(dá)檢測器的紅外能量差與CO2的含量成正比，探測器被設(shè)計(jì)成只對CO2的特定波長敏感。

單光束測試方法有3種：

1）使用干涉濾光片，一個(gè)濾光片位于被測氣體的吸收波段，另一個(gè)濾光片位于對比參考波長，氣體濃度是被測波長與參考波長之比的函數(shù)，可采用具有可變帶通波長的可調(diào)諧濾波器代替多個(gè)濾波器。

2）氣體分析儀由氣體相關(guān)過濾器組成，氣體相關(guān)過濾器由以CO2樣品氣體填充的樣品氣體過濾器和以相關(guān)零氣體(N2)填充的參考?xì)怏w過濾器及斬波輪組成。將樣品氣體引入樣品池后，氣體相關(guān)濾波器和斬波輪不斷旋轉(zhuǎn)，讓氣體分析器測量的不同的紅外吸收的光束交替地通過樣品氣體過濾器和參考?xì)怏w過濾器。這種方法提供了更好的靈敏度并減少交叉靈敏度的影響，可以使用額外的氣體過濾器來減少干擾氣體的影響。

3）交叉調(diào)制型非色散紅外分析儀檢測由于交替地將樣品氣體和參考?xì)怏w引入測量電池而引起紅外吸收差異，用這種方法消除了干擾分量的影響。

3 CO2的捕集技術(shù)

CO2捕集、利用和封存(carbon capture,utilization and storage，CCUS)是實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰、碳中和的重要技術(shù)手段之一，其中CO2捕集技術(shù)是最關(guān)鍵的環(huán)節(jié)，決定氣源的純度和成本，目前制約CO2捕集大規(guī)模應(yīng)用的重要瓶頸在于其捕集能耗約占CCUS項(xiàng)目總能耗的60%以上[29]。按捕集原理來劃分，CO2捕集方法主要有吸收法(化學(xué)吸收、物理吸收、化學(xué)-物理吸收)、吸附法(變壓吸附、變溫吸附)、膜分離法(聚合體膜、無機(jī)膜、混合膜等)、深冷法4種，其中，化學(xué)吸收法主要用于低濃度CO2捕集(體積濃度≤30%)，應(yīng)用相對較為廣泛。

不同CO2捕集方法對比[30]如表2所示。

表2 不同CO2捕集方法對比Tab.2 Comparison of different CO2 capture methods

1）CCUS技術(shù)在燃煤電廠的應(yīng)用

目前世界上投運(yùn)最大規(guī)模的燃煤電廠CCUS項(xiàng)目是美國Petra Nova電廠140萬t CO2捕集與驅(qū)油封存項(xiàng)目，該項(xiàng)目位于美國得克薩斯州，投資約10億美元(含電廠改造)，應(yīng)用Mitsubishi KSCDR技術(shù)，已于2017年1月成功投產(chǎn)運(yùn)行。再生能耗2.6 GJ/t CO2(設(shè)計(jì)能耗值)，捕集的CO2通過132 km長的管道被送至西部農(nóng)場油田。

目前國內(nèi)投運(yùn)最大規(guī)模的燃煤電廠CCUS項(xiàng)目是國華錦界15萬t/a燃燒后CO2捕集和封存示范工程，建設(shè)投資15 147萬元，占地面積5 092 m2，預(yù)期實(shí)現(xiàn)CO2捕集率>90%、CO2濃度>99%、吸收劑再生熱耗<2.4 GJ/t CO2、投資及捕集成本較傳統(tǒng)乙醇胺(MEA)化學(xué)吸收工藝降低30%。

2）CCUS技術(shù)在燃煤電廠的應(yīng)用在水泥廠應(yīng)用

目前世界上最大的水泥行業(yè)CCUS示范項(xiàng)目是美國得克薩斯州的圣安東尼奧水泥廠碳捕集工程，于2015年9月投運(yùn)，捕集規(guī)模超過75 000 t CO2/a，捕集率90%，占該水泥廠CO2排放總量的15%，獲得的CO2用來生產(chǎn)小蘇打、鹽酸和漂白劑等副產(chǎn)品[31]。

目前國內(nèi)投運(yùn)的水泥廠CCUS項(xiàng)目是白馬山水泥5萬t/a CO2捕集、儲(chǔ)存和利用示范工程，占地6 000 m2，總投資約5 000萬元，可同時(shí)生產(chǎn)高品質(zhì)工業(yè)級和食品級CO2。2018年10月投產(chǎn)，目前生產(chǎn)銷售的工業(yè)級二氧化碳純度達(dá)99.99%。

3）CCUS技術(shù)在鋼鐵廠的應(yīng)用

世界首套鋼鐵行業(yè)CO2捕集封存項(xiàng)目是阿聯(lián)酋鋼鐵公司實(shí)施的80萬t/a CO2捕集、儲(chǔ)存和利用示范工程，針對直接還原鐵工藝產(chǎn)生的CO2，采用乙醇胺化學(xué)吸收法，投資123億美元建設(shè)CO2壓縮設(shè)備和50 km的管道，將捕獲的CO2注入阿布扎比國家石油公司的油田中[32]。

國內(nèi)目前尚無鋼鐵行業(yè)的應(yīng)用業(yè)績，河北省2021年5月13日發(fā)文，明確了首鋼京唐鋼鐵聯(lián)合有限公司5萬t/a(采用變壓吸附分離套筒窯生產(chǎn)過程產(chǎn)生的CO2，用作替代氣)、德龍鋼鐵有限公司14萬t/a(利用高爐熱風(fēng)爐廢氣CO2制備納米碳酸鈣) 2個(gè)示范項(xiàng)目。寧鋼石灰窯計(jì)劃實(shí)施建設(shè)1萬t CO2/a捕集規(guī)模的中試示范工程，采用化學(xué)吸收法工藝，采用新型復(fù)合胺吸收劑(再生能耗控制在1.5 GJ/t CO2以內(nèi))，捕集后的CO2一部分用于開展鋼渣礦化(1 000 t CO2/a固碳規(guī)模)，一部分用于鋼廠內(nèi)轉(zhuǎn)爐頂吹/底吹、連鑄保護(hù)氣等，剩余部分根據(jù)需要制備食品級CO2出售，目前正在開展項(xiàng)目可研工作。

4 結(jié)論

1）電力、鋼鐵、水泥是主要的CO2工業(yè)排放源，且煙氣中CO2濃度分別在9.7%~15%、2%~28%(廢氣7%~28%，煤氣2%~20%)、11%~29%。

2）CO2測試技術(shù)主要有非分散紅外吸收法、氣相色譜法、光譜法、化學(xué)吸收法等，其中，非分散紅外吸收法在國內(nèi)外應(yīng)用最為成熟，是目前主流的固定源CO2測試技術(shù)，且分為雙光束、單光束2種測試方法。

3）CO2捕集技術(shù)是CCUS最關(guān)鍵的環(huán)節(jié)，決定氣源的純度和成本，按捕集原理來劃分，CO2捕集方法主要有吸收法、吸附法、膜分離法、深冷法，其中，化學(xué)吸收法主要用于低濃度CO2捕集(體積濃度≤30%)，在燃煤電廠、水泥、鋼鐵都有廣泛應(yīng)用。