CO2氣氛下杜氏鹽藻熱解特性的數(shù)值研究

鄧飛龍，葉垚，李陽(yáng)，王巧麗，張俊霞

（邵陽(yáng)學(xué)院機(jī)械與能源工程學(xué)院，湖南省 邵陽(yáng)市 422000）

0 引言

生物質(zhì)是一種可再生的，僅次于煤炭、石油、天然氣的第四大能源，生物質(zhì)能以其可再生性、低污染性、分布廣泛性、碳中和性和種類豐富等優(yōu)點(diǎn)成為了緩解石油短缺和環(huán)境污染的有效替代能源之一[1-3]。生物質(zhì)能源的有效利用非常重要，我國(guó)在“十三五”規(guī)劃[4]中將生物質(zhì)能的開發(fā)與應(yīng)用列為國(guó)家重點(diǎn)發(fā)展項(xiàng)目。

微藻中的杜氏鹽藻是一種具有諸多優(yōu)點(diǎn)的生物質(zhì)能源，與其他生物質(zhì)相比，其具有適應(yīng)能力強(qiáng)、生長(zhǎng)速度快、繁殖周期短、產(chǎn)量高、捕捉CO2能力強(qiáng)、光合作用效率高等優(yōu)點(diǎn)。杜氏鹽藻還具有耐強(qiáng)酸強(qiáng)堿、耐高寒酷熱的特點(diǎn)，鹽度適應(yīng)范圍大，即使在惡劣環(huán)境中也能正常生長(zhǎng)，而且，杜氏鹽藻的培養(yǎng)不受時(shí)間、季節(jié)、地區(qū)的限制，杜氏鹽藻在水中生長(zhǎng)也不會(huì)占用耕地，容易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模培養(yǎng)和自動(dòng)化控制。杜氏鹽藻易被粉碎和干燥，使得對(duì)它的預(yù)處理成本較低；更重要的是，杜氏鹽藻含有較高的脂類、可溶性多糖和蛋白質(zhì)等易熱解的化學(xué)組分，其細(xì)胞不含富含纖維素的細(xì)胞壁，熱解更易于實(shí)現(xiàn)，因此，杜氏鹽藻所需熱解條件相對(duì)不高，熱解成本低[5]。

微藻的能源化利用包括熱化學(xué)轉(zhuǎn)化法、生物化學(xué)轉(zhuǎn)化法和化學(xué)酯交換法，其中熱化學(xué)轉(zhuǎn)化法是應(yīng)用最廣的方法，包括氣化、液化和熱解3種[6]。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)微藻的熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方面做了大量的研究：楊雅[7]通過(guò)對(duì)TG/DTG熱分析得知微藻熱解階段最大失重率在60%以上，使用催化劑HZSM-5、MCM-41可使小球藻的熱解產(chǎn)油率提高，穩(wěn)定性增強(qiáng)，并且使用NaOH水溶液對(duì)HZSM-5分子篩脫硅改性后，可使生物油中的烴類產(chǎn)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)40%左右；王偉文等[8]使用3種普通微藻(小球藻、螺旋藻、微擬球藻)和含油微藻來(lái)熱解，發(fā)現(xiàn)在主要的裂解反應(yīng)階段，含油微藻的揮發(fā)分析出量最高，3種普通微藻和含油微藻最大熱失重速率對(duì)應(yīng)的溫度分別為300 ℃和400 ℃；代民權(quán)[9]探究了微藻和油頁(yè)巖的共熱解特性，發(fā)現(xiàn)在高溫下微藻和油頁(yè)巖的共熱解表現(xiàn)出相互促進(jìn)的作用，當(dāng)參混90%油頁(yè)巖時(shí)，所生成的碳?xì)浠衔锖窟_(dá)最大值；郝小紅等[10]利用熱重法對(duì)裂殖壺藻的熱解特性進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)裂殖壺藻主要失重溫度范圍是在158~519 ℃，并用FWO法和Kissinger法求得平均活化能，其值為46.891 5 kJ/mol；楊文衍等[11]使用微擬球藻熱解，發(fā)現(xiàn)與木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的熱解相比，微擬球藻熱解所需溫度更低，所得到的油的熱值也更高，并且加入催化劑H-ZSM-5能夠脫除反應(yīng)中間物含氧官能團(tuán)，降低極性化合物含量，改善生物油的品質(zhì)；唐紫玥等[12]使用微藻和塑料混合熱解來(lái)制備低氮低氧富烴液體油，發(fā)現(xiàn)加入塑料能夠有效減少油中的氮氧化合物，提高油的品質(zhì)，此外添加催化劑ZSM-5能提高氣體產(chǎn)物的熱值；陳春香等[13]探索了不同微波功率及不同添加劑(活性炭和熱解殘?jiān)?對(duì)小球藻微波熱解過(guò)程的影響，發(fā)現(xiàn)微波功率越大，小球藻熱解越完全，并且熱解殘?jiān)且环N很好的催化劑，認(rèn)為熱解殘?jiān)休^多的金屬元素可能是熱解殘?jiān)哂辛己么呋缘闹饕颍魂愋惴宓萚14]采用微藻粉末進(jìn)行熱解實(shí)驗(yàn)，加入5種不同催化劑(活性炭、H3PO4、NaOH、MgCl2、MgO)都能使熱解氣體產(chǎn)物產(chǎn)率明顯減少，固體產(chǎn)物產(chǎn)率明顯增加；房佩文等[15]探究了熱解溫度對(duì)微藻基生物質(zhì)熱解焦的影響，發(fā)現(xiàn)熱解溫度升高會(huì)使產(chǎn)焦率下降，卻有利于熱解焦的石墨結(jié)構(gòu)和碳結(jié)構(gòu)的形成；王振通等[16]使用油泥熱解焦與微藻渣混合燃燒，結(jié)果表明，添加微藻渣使混合燃料平均反應(yīng)活化能增大，燃燒穩(wěn)定性得到顯著提高。

然而，在現(xiàn)有的研究中對(duì)微藻產(chǎn)可燃性氣體的研究卻很少，并且很少有用CO2作為氣化劑來(lái)氣化生物質(zhì)獲得氣體產(chǎn)物的研究，若把CO2與杜氏鹽藻氣化來(lái)產(chǎn)生燃?xì)?，?huì)對(duì)減少CO2的排放起到積極的作用。因此，本文數(shù)值模擬杜氏鹽藻在CO2氣氛中的氣化特性，討論燃?xì)猱a(chǎn)物CH4、H2、CO等的變化特征，結(jié)果可為相關(guān)研究提供參考。

1 模型建立

1.1 生物質(zhì)氣化模型模擬條件

參考袁文華等[17]生物質(zhì)氣化制氫數(shù)值模擬氣化時(shí)的假設(shè)，在本文的模擬中作如下假設(shè)：

1）生物質(zhì)氣化爐的運(yùn)行狀態(tài)穩(wěn)定，性能參數(shù)不隨時(shí)間做任何變化。

2）氣化爐內(nèi)各處壓力和溫度一致。

3）杜氏鹽藻顆粒均勻，不存在溫度梯度，溫度處處相同。

4）杜氏鹽藻中的N、O、S、H元素完全轉(zhuǎn)化，而C元素不完全轉(zhuǎn)化。

5）杜氏鹽藻和氣化劑在瞬間達(dá)到完全、均勻混合。

6）氣化爐中的灰分不參加任何反應(yīng)。

7）氣化爐生成的惰性氣體、產(chǎn)生的乙烯等氣體量非常微小，忽略不計(jì)。

8）所有反應(yīng)瞬間完成。

1.2 生物質(zhì)氣化模型的準(zhǔn)確性驗(yàn)證

本文的生物質(zhì)模擬是通過(guò)化工軟件Aspen Plus來(lái)模擬的。參考陳青[18]在2012年的生物質(zhì)氣化實(shí)驗(yàn)，采用麥稈為原料，用水蒸氣作為氣化劑，壓力為常壓，溫度為1 000 ℃來(lái)氣化得到幾種氣體體積分?jǐn)?shù)。使用Aspen Plus軟件用同樣的條件進(jìn)行模擬，并對(duì)比氣體體積分?jǐn)?shù)，如表1所示，模擬的誤差在-25.0%~34.1%。

表1 生物質(zhì)氣化與數(shù)值模擬結(jié)果對(duì)比Tab.1 Comparison of biomass gasification and numerical simulation results

1.3 生物質(zhì)氣化模型建立

本次模擬所建立的模型為杜氏鹽藻在CO2氣氛下氣化的模型，如圖1所示，流股分別為杜氏鹽藻和CO2，氣化反應(yīng)由STOIC和GIBBS兩個(gè)模塊組成。

圖1 反應(yīng)流程圖Fig.1 Reaction flow chart

GIBBS模塊是吉布斯反應(yīng)器，STOIC模塊是化學(xué)計(jì)量反應(yīng)器，這2種反應(yīng)器是將杜氏鹽藻的氣化假設(shè)為2個(gè)獨(dú)立的過(guò)程，分別為氣化和裂解。STOIC模塊是把輸入的原料裂解為單元素分子，如O2、H2、N2等，以此計(jì)算氣體成分收率，并把分解得到的熱量傳送給GIBBS模塊，然后通過(guò)輸入溫度、壓力等條件參數(shù)，計(jì)算出生成的氣體成分及含量，最后運(yùn)用靈敏度分析工具得出變量對(duì)生成的燃?xì)鈿怏w影響規(guī)律。

其中，氣化爐主要化學(xué)反應(yīng)有：

在本次模擬中選用的杜氏鹽藻是天津微藻生物技術(shù)有限公司的杜氏鹽藻粉[19]，其工業(yè)分析和元素分析分別如表2和表3所示。

表2 杜氏鹽藻工業(yè)分析Tab.2 Industrial analysis of Dunaliella salina

表3 杜氏鹽藻元素分析Tab.3 Element analysis of Dunaliella salina

在模擬過(guò)程中，下列參數(shù)保持不變：微藻通入的質(zhì)量流量為1 000 kg/h，CO2通入的質(zhì)量流量為300 kg/h，氣化爐溫度為900 ℃，壓強(qiáng)為0.1 MPa。

2 氣化模擬結(jié)果及分析

2.1 CO2質(zhì)量流量對(duì)氣體產(chǎn)物體積分?jǐn)?shù)的影響

圖2為CO2質(zhì)量流量對(duì)氣體體積分?jǐn)?shù)的影響。由圖2可知，3種氣體中，CO體積分?jǐn)?shù)最高，可達(dá)57.15%。通入大量的CO2時(shí)，可促使反應(yīng)(3)進(jìn)行，即CO2與微藻中的碳反應(yīng)生成大量CO。H2的體積分?jǐn)?shù)先增大后減小，當(dāng)CO2質(zhì)量流量達(dá)到350 kg/h時(shí)，H2的體積分?jǐn)?shù)達(dá)到最大值40.06%。這是因?yàn)殡S著CO2質(zhì)量流量增加，反應(yīng)后剩余的一部分CO2就會(huì)和H2發(fā)生反應(yīng)(5)的逆反應(yīng)，引起H2體積分?jǐn)?shù)下降。CO2體積分?jǐn)?shù)很小，因?yàn)樵谳^高溫度下，微藻通過(guò)反應(yīng)(3)與殘余的碳發(fā)生反應(yīng)，該反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，CO變化很小，所以反應(yīng)后CO2的含量很少。CH4的體積分?jǐn)?shù)隨CO2的通入質(zhì)量流量增大而減小直至幾乎為0，因?yàn)樵诟邷叵?，通入的CO2與殘余的碳發(fā)生反應(yīng)后，使得殘?zhí)贾械腃含量不斷減少，且反應(yīng)后CO2的含量很少，使得生成CH4的反應(yīng)(6)、(7)幾乎沒(méi)有發(fā)生反應(yīng)，且在高溫下不利于反應(yīng)(6)、(7)的正向進(jìn)行。

圖2 CO2質(zhì)量流量對(duì)氣體體積分?jǐn)?shù)的影響Fig.2 Influence of CO2 mass flow rate on gas volume fraction

2.2 溫度對(duì)燃?xì)怏w積分?jǐn)?shù)的影響

圖3為溫度對(duì)氣體體積分?jǐn)?shù)的影響。由圖3可知，氣化溫度在400~900 ℃時(shí)，H2和CO的體積分?jǐn)?shù)隨著溫度的升高而增大，CO2和CH4的體積分?jǐn)?shù)隨著溫度的升高而減小。因?yàn)榉磻?yīng)(2)、(3)、(4)都為吸熱反應(yīng)，溫度升高可促使正反應(yīng)方向進(jìn)行，使CO和H2生成量增多，CO2生成量減少；反應(yīng)(6)、(7)為放熱反應(yīng)，溫度越高，越不利于反應(yīng)(6)、(7)正向進(jìn)行，使得CH4生成量減少。

圖3 溫度對(duì)氣體體積分?jǐn)?shù)的影響Fig.3 Influence of temperature on gas volume fraction

氣化溫度在900 ℃之后，CH4、H2、CO、CO2的體積分?jǐn)?shù)隨溫度變化很小，這是因?yàn)榉磻?yīng)(2)、(3)、(4)都為吸熱反應(yīng)，溫度升高可促使正反應(yīng)方向進(jìn)行，使CO和H2生成量增多。而反應(yīng)(6)、(7)為放熱反應(yīng)，當(dāng)處于高溫時(shí)，不利于反應(yīng)(6)、(7)的正向進(jìn)行，因此，隨著溫度的升高，使得CH4生成量不斷地減少，會(huì)生成一部分H2；隨著CO2的不斷通入，反應(yīng)(3)在高溫下會(huì)生成大量的CO，CO和CO2的增加會(huì)使反應(yīng)(4)、(5)往逆反應(yīng)方向移動(dòng)，僅會(huì)消耗一部分H2，此時(shí)生成H2的量和消耗H2的量會(huì)相互抵消，使得生成H2的量處于動(dòng)態(tài)平衡中，所以H2的體積分?jǐn)?shù)很穩(wěn)定。

2.3 壓強(qiáng)對(duì)燃?xì)馍傻哪柫髁康挠绊?/h3>

圖4—7為壓強(qiáng)對(duì)生成氣體摩爾流量的影響。由圖4—7可知，溫度在400~1 200 ℃時(shí)，在同一溫度下，隨著壓強(qiáng)的減小，CH4和CO2的生成摩爾流量隨之減小，H2和CO的生成摩爾流量卻隨之增大。因?yàn)楫?dāng)壓強(qiáng)減小時(shí)，有利于反應(yīng)(2)—(5)的正向進(jìn)行，使生成H2和CO的量增加。而對(duì)于反應(yīng)(6)和(7)，當(dāng)壓強(qiáng)減小時(shí)，不利于反應(yīng)(6)和(7)的正向反應(yīng)，使得CH4的生成量減少。當(dāng)減小氣化反應(yīng)的壓強(qiáng)時(shí)，會(huì)使反應(yīng)(3)正向進(jìn)行，使得更多的CO2被消耗，而CO2的消耗量大于反應(yīng)(5)和(7)的CO2生成量，因此在同一溫度下，壓強(qiáng)越小，CO2生成量越少。

圖4 壓強(qiáng)對(duì)CH4生成摩爾流量的影響Fig.4 Influence of pressure on the molar flow rate of CH4

圖5 壓強(qiáng)對(duì)H2生成摩爾流量的影響圖Fig.5 Influence of pressure on the molar flow rate of H2

圖6 壓強(qiáng)對(duì)CO生成摩爾流量的影響圖Fig.6 Influence of pressure on the molar flow rate of CO

圖7 壓強(qiáng)對(duì)CO2生成摩爾流量的影響圖Fig.7 Influence of pressure on the molar flow rate of CO2

由圖4—7還可以得知，隨著氣化時(shí)溫度的逐漸升高，壓強(qiáng)對(duì)燃?xì)猱a(chǎn)量的影響越來(lái)越大，直到溫度在700 ℃時(shí)，壓強(qiáng)對(duì)燃?xì)猱a(chǎn)量的影響達(dá)到最大，然后隨著溫度升高，壓強(qiáng)對(duì)燃?xì)馍闪康挠绊憸p弱，直至氣化壓強(qiáng)幾乎不對(duì)燃?xì)猱a(chǎn)量起影響作用。

由上述分析可知，當(dāng)升高氣化溫度或減小壓強(qiáng)時(shí)，都會(huì)使H2和CO的生成量增加，CO2和CH4的生成量減少。所以升高氣化溫度和減小氣化壓強(qiáng)可以提高H2和CO的產(chǎn)量。

3 結(jié)論

通過(guò)使用化工軟件Aspen Plus來(lái)模擬杜氏鹽藻在CO2氣氛下氣化過(guò)程，探究了改變CO2質(zhì)量流量、氣化溫度、氣化壓強(qiáng)對(duì)燃?xì)猱a(chǎn)物的影響規(guī)律，得到如下結(jié)論：

1）改變CO2質(zhì)量流量對(duì)CO體積分?jǐn)?shù)影響很小，當(dāng)CO2質(zhì)量流量為350 kg/h時(shí)，H2體積分?jǐn)?shù)達(dá)到最大值40.06%，CH4體積分?jǐn)?shù)隨CO2質(zhì)量流量增大而減小，直至接近于0。

2）改變氣化溫度，溫度在400~900 ℃時(shí)，H2和CO的氣體體積分?jǐn)?shù)隨溫度的升高而增大，CH4和CO2的體積分?jǐn)?shù)隨溫度的升高而減小，在900 ℃以后，H2、CH4、CO2和CO體積分?jǐn)?shù)都趨于穩(wěn)定，變化很小。

3）當(dāng)氣化溫度在400~1 200 ℃，壓強(qiáng)在0.05~2.0 MPa時(shí)，同一溫度下，隨著壓強(qiáng)增大，CH4和CO2的生成摩爾流量會(huì)增加，而CO和H2的生成摩爾流量卻減少；當(dāng)溫度為700 ℃時(shí)，壓強(qiáng)對(duì)燃?xì)獾漠a(chǎn)量影響最為顯著。