肖 愉,元妙新,徐華鍾,陳偉偉,魏宇琦
(中節(jié)能大地(杭州)環(huán)境修復(fù)有限公司,浙江 杭州 310020)
隨著中國(guó)經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展,電視機(jī)、電冰箱、洗衣機(jī)、空調(diào)和微型計(jì)算機(jī)等家電產(chǎn)品進(jìn)入了千家萬(wàn)戶(hù),極大地豐富了人民群眾的精神文化生活。然而,各類(lèi)家電產(chǎn)品都具一定的使用壽命,超過(guò)服役期限后就會(huì)被淘汰。有些廢舊家電產(chǎn)品中拆解下來(lái)的配件能夠進(jìn)行二次銷(xiāo)售,剩余的廢料中含有金、銀等貴重金屬,還有銅、鉛、鐵有價(jià)值的金屬材料,具有較高的回收價(jià)值。
臺(tái)州是國(guó)內(nèi)外有名的再生資源基地,早在上世紀(jì)七十年代末期,便開(kāi)始從事廢舊物資的拆解。當(dāng)時(shí)拆解的主要是從國(guó)外進(jìn)口的洋垃圾,包括廢電器、廢電機(jī)、廢變壓器等。拆解業(yè)發(fā)展初期,拆解點(diǎn)主要以家庭作坊式為主,拆解手段落后,造成廢舊電器中的一些有毒有害物質(zhì)隨雨水滲入到水體及土壤中。直至2002年,臺(tái)州市環(huán)保局對(duì)七類(lèi)定點(diǎn)企業(yè)實(shí)行封閉式管理,使零星拆解點(diǎn)合并到定點(diǎn)拆解場(chǎng)地,形成規(guī)范化拆解加工,當(dāng)?shù)丨h(huán)境質(zhì)量才得到了有效改善[1]。但是,多年的大規(guī)模野蠻拆解活動(dòng)已經(jīng)對(duì)當(dāng)?shù)赝寥篮偷叵滤斐蓢?yán)重影響。一些調(diào)查結(jié)果顯示,廢舊電器拆解區(qū)及周邊表層土壤、河道底泥中分別檢測(cè)到不同濃度的多氯聯(lián)苯[2]、多環(huán)芳烴[3]、多溴聯(lián)苯醚[4-5]和重金屬[6]。通過(guò)對(duì)廢舊電器拆解業(yè)工人的健康進(jìn)行調(diào)查,發(fā)現(xiàn)工人中普遍存在頭暈、頭痛等癥狀[7],并在工人頭發(fā)中檢出多溴聯(lián)苯醚[8]等污染物。因此,對(duì)廢舊電器拆解區(qū)污染土壤等進(jìn)行修復(fù)已經(jīng)刻不容緩。
有機(jī)-重金屬?gòu)?fù)合污染土壤是廢舊電器拆解區(qū)常見(jiàn)的一類(lèi)污染土壤,修復(fù)難度相對(duì)較大。目前相關(guān)的修復(fù)技術(shù)主要包括同步洗脫技術(shù)[9]、植物修復(fù)技術(shù)[10]、微生物修復(fù)技術(shù)[11]等,但由于技術(shù)適用性較差或修復(fù)周期較長(zhǎng)等原因,主要還處于實(shí)驗(yàn)室或場(chǎng)地試驗(yàn)階段[12]。水泥窯協(xié)同處置技術(shù)對(duì)有機(jī)-重金屬?gòu)?fù)合污染土壤具有較好的處置效果[13],但受水泥窯分布的影響,該技術(shù)的使用存在限制。對(duì)相關(guān)的組合技術(shù)研究主要是熱脫附-淋洗組合技術(shù)[14]和熱脫附-固化/穩(wěn)定化組合技術(shù)[15],但存在處置工藝較為復(fù)雜、處置成本較高等問(wèn)題。本研究將有機(jī)-重金屬?gòu)?fù)合污染土壤作為研究對(duì)象,考察了加熱溫度和加熱時(shí)間對(duì)有機(jī)-重金屬?gòu)?fù)合污染土壤的處置效果,驗(yàn)證了熱脫附技術(shù)的可行性,并確定了初步的處置工藝參數(shù),為相關(guān)的工程處置提供借鑒。
供試土壤取自臺(tái)州某廢舊電器拆解場(chǎng)地表層(深度為20~30 cm)。土樣經(jīng)風(fēng)干后,破碎后過(guò)2 mm篩,再使用干粉混合攪拌機(jī)在10 r/min 的轉(zhuǎn)速下混勻18 h,使用自封袋保存?zhèn)溆谩?/p>
根據(jù)土樣檢測(cè)結(jié)果,pH 值為8.65,w(有機(jī)質(zhì))為188 g/kg,w(水溶性鹽)為0.760 g/kg。土壤污染信息見(jiàn)表1。
表1 土壤污染信息
主要儀器:40 L 不銹鋼鼓式攪拌機(jī)、Mettler Toledo ML4002 電子天平、上海益豐電爐有限公司YFX7/12Q-GC 電阻爐。
加熱溫度影響試驗(yàn):用電子天平稱(chēng)取約500 g的供試土樣,置于坩堝內(nèi),壓實(shí)并蓋上蓋子。放到電阻爐中,分別在300,400 和500 ℃下焙燒6 h。自然降溫至室溫時(shí)取出。
加熱時(shí)間影響試驗(yàn):用電子天平稱(chēng)取約500 g的供試土樣,置于坩堝內(nèi),壓實(shí)并蓋上蓋子。放到電阻爐中,在400 ℃下分別焙燒1,2,4 h。自然降溫至室溫時(shí)取出。
供試土樣為對(duì)照組(control check,CK)。
使用GB/T 50123—2019 測(cè)定土壤粒徑分布;多環(huán)芳烴、石油烴、多氯聯(lián)苯、土壤重金屬浸出濃度測(cè)定方法參看文獻(xiàn)[16]。
土樣的熱重(TG)-差示掃描量熱(DSC)曲線(xiàn)見(jiàn)圖1。土壤的有機(jī)質(zhì)分解放熱峰一般在200~500 ℃區(qū)間[17]。由圖1 可以看出,在差示掃描量熱曲線(xiàn)中,雖然土樣在加熱到330 和416 ℃時(shí)出現(xiàn)了放熱峰,但是僅僅在317~425 ℃之間的能量釋放量為正值,且能量最高值僅達(dá)到0.088 7 mW/mg。這主要是因?yàn)橥寥乐械氖蜔N等有機(jī)污染物在加熱過(guò)程中出現(xiàn)吸熱揮發(fā),從而與有機(jī)質(zhì)的分解放熱進(jìn)行了能量抵消。加熱至578 ℃以上,土樣熱量又出現(xiàn)了顯著地下降,且存在一個(gè)放熱峰,主要是由于殘留的有機(jī)污染物及有機(jī)質(zhì)的分解。
圖1 土樣熱重-差示掃描量熱曲線(xiàn)
土樣在不同溫度下加熱6 h 后的石油烴、多環(huán)芳烴、多氯聯(lián)苯含量見(jiàn)圖2。由圖2 可以看出,300 ℃加熱6 h 后,土樣的多環(huán)芳烴、多氯聯(lián)苯含量已經(jīng)低于檢出限,石油烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至182 mg/kg,去除率達(dá)到92.6%。隨著加熱溫度的提高,石油烴的去除率緩慢下降,400 ℃加熱6 h 后,石油烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至72.0 mg/kg,遠(yuǎn)低于GB 36600—2018 第一類(lèi)用地篩選值。但是經(jīng)500 ℃加熱6 h 后,土壤中的石油烴殘留量仍然有63.0 mg/kg,去除率為97.4%。這是因?yàn)槭蜔N的組成較為復(fù)雜,對(duì)于柴油類(lèi)低沸點(diǎn)石油烴,350 ℃加熱10 min 后可達(dá)到99%以上的去除率[18]。但對(duì)于膠質(zhì)或者瀝青質(zhì)類(lèi)石油烴,則需要500 ℃以上加熱較長(zhǎng)時(shí)間后才能實(shí)現(xiàn)較高的去除率[19]。同時(shí),本試驗(yàn)土樣的有機(jī)質(zhì)含量較高,對(duì)石油烴的加熱去除也產(chǎn)生了阻礙作用[20]。
圖2 加熱溫度對(duì)土壤有機(jī)污染物含量影響
加熱溫度對(duì)土壤各重金屬浸出濃度的影響見(jiàn)圖3。由圖3 可以看出,經(jīng)300 ℃加熱6 h 后,銅、鎳、鉛、鎘、砷和汞的浸出濃度均有增加。其中,增幅最大的是鎳和鎘,質(zhì)量濃度分別從未檢出增加至138 和27.6 μg/L,均已超過(guò)地下水Ⅳ類(lèi)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。在300~500 ℃范圍內(nèi)加熱土壤,隨著加熱溫度的提高,各重金屬的浸出濃度逐漸下降。經(jīng)400 ℃加熱6 h 后,各重金屬的浸出濃度均低于地下水Ⅳ類(lèi)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)應(yīng)重金屬的濃度。經(jīng)500 ℃加熱6 h 后,除砷以外,各重金屬的浸出濃度均低于對(duì)照組土樣。
圖3 加熱溫度對(duì)土壤重金屬浸出濃度影響
根據(jù)TESSIER 等[21]的分類(lèi),土壤中的重金屬以可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)等形式存在。在300 ℃下加熱時(shí),土壤中的碳酸鹽和有機(jī)質(zhì)等發(fā)生分解,可能導(dǎo)致相應(yīng)結(jié)合態(tài)的重金屬溶出,從而引起重金屬浸出濃度的增加。對(duì)于有機(jī)質(zhì)含量較低的土壤,重金屬的有機(jī)結(jié)合態(tài)含量占比較低,加熱對(duì)該類(lèi)土壤重金屬浸出濃度的影響較小[15]。而在更高溫度加熱后,重金屬形態(tài)可能向殘?jiān)鼞B(tài)等穩(wěn)定態(tài)[22]遷移或轉(zhuǎn)化成氧化物形態(tài)[23],因而浸出濃度隨加熱溫度升高而下降。
考察了土樣在400 ℃下加熱1,2,4 h 后各重金屬的浸出濃度,結(jié)果見(jiàn)圖4。
圖4 400 ℃加熱時(shí)間對(duì)土壤重金屬浸出濃度影響
由圖4 可以看出,隨著加熱時(shí)間的增加,各重金屬的浸出質(zhì)量濃度逐漸降低。400 ℃加熱2 h 時(shí),鎘的浸出質(zhì)量濃度為10.2 μg/L,略超過(guò)地下水Ⅳ類(lèi)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn),而加熱4 h 時(shí),所有重金屬浸出質(zhì)量濃度均達(dá)到地下水Ⅳ類(lèi)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。因此,最佳的處置工藝為400 ℃下加熱4 h。
European Community Bureau of Reference(BCR)法是歐共體標(biāo)準(zhǔn)局基于Tessier 方法提出,相關(guān)研究表明BCR 法的重現(xiàn)性較好[24]。因此,研究了加熱溫度對(duì)土壤重金屬BCR 形態(tài)影響,結(jié)果見(jiàn)圖5。低于檢出限的以檢出限作為含量,以便進(jìn)行BCR 形態(tài)含量占比計(jì)算。由圖5 可以看出,初始土樣(對(duì)照組CK)的鎘以弱酸提取態(tài)為主,占比達(dá)到72.6%;銅、鎳和鉛以可還原態(tài)為主,占比分別達(dá)到44.6%,47.6%和36.3%;砷和汞以殘?jiān)鼞B(tài)為主,占比分別達(dá)到95.2%和98.2%。300 ℃下加熱6 h 后,銅以弱酸提取態(tài)為主,占比為33.4%,鎳以殘?jiān)鼞B(tài)為主,占比為63.7%,汞的4 種形態(tài)占比較為接近,鎘、砷、鉛的形態(tài)占比變化較小。
圖5 加熱溫度對(duì)土壤重金屬BCR 形態(tài)影響
在300~500 ℃范圍內(nèi)加熱土壤,隨著加熱溫度的提高,鎘、銅、鎳的殘?jiān)鼞B(tài)含量占比顯著增加,分別從初始的5.18%,8.21%,30.2%增加至500 ℃加熱后的32.5%,71.8%,88.5%,鎘、銅、鎳的弱酸提取態(tài)含量占比顯著減少,分別從初始的72.6%,35.1%,5.72%減少至500 ℃加熱后的39.8%,8.34%,2.66%,這同刁韓杰等[22]的研究結(jié)果較為一致;鉛的殘?jiān)鼞B(tài)與弱酸提取態(tài)含量占比隨加熱溫度的提高也存在類(lèi)似的趨勢(shì),但變化幅度較??;砷的BCR 形態(tài)以殘?jiān)鼞B(tài)為主,其它形態(tài)隨加熱溫度的提高變化不顯著;300 ℃以上溫度加熱后,土壤中汞的各種BCR 形態(tài)含量接近未檢出,因而占比較為接近。
不同溫度加熱后土樣的弱酸提取態(tài)含量占比變化規(guī)律與重金屬浸出濃度變化規(guī)律存在一致性,可能是因?yàn)橹亟饘偃跛崽崛B(tài)穩(wěn)定性較差,較易在浸出條件下溶出,而殘?jiān)鼞B(tài)的穩(wěn)定性較好,不易出現(xiàn)溶出。
400 ℃下加熱時(shí)間對(duì)土壤重金屬BCR 形態(tài)影響見(jiàn)圖6。由圖6 可以看出,與初始土樣相比,400 ℃加熱1 h 后,土樣鎘、銅、鉛的弱酸提取態(tài)占比顯著下降,這與浸出濃度的變化規(guī)律不一致。隨著加熱時(shí)間的增加,重金屬的弱酸提取態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)占比變化較小,這同浸出濃度的變化規(guī)律較為接近。
圖6 400 ℃加熱時(shí)間對(duì)土壤重金屬BCR 形態(tài)影響
400 ℃加熱4 h 后土樣與對(duì)照組的粒徑組成比較見(jiàn)圖7。由圖7 可以看出,400 ℃加熱4 h 后土樣粘粒(粒徑<0.005 mm)占比從8.3%降低至4.9%,粗砂粒(0.5 mm <粒徑<2 mm)占比從41.6%提高至48.0%,其它粒徑土粒含量占比受加熱影響較小,這與陳星等[25]的研究結(jié)果較為一致。這主要是因?yàn)榧訜徇^(guò)程中,表面活性較高的粘粒發(fā)生燒結(jié)團(tuán)聚[26],從而引起土壤粒徑組成的變化。
圖7 加熱對(duì)土壤粒徑分布影響
400 ℃加熱4 h 后土樣的理化性質(zhì)與對(duì)照組的對(duì)比見(jiàn)表2。由表2 可以看出,加熱處置后土壤的有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降約42.0%。土壤的pH 值有所降低,更接近中性,有利于土壤的二次利用。土壤的水溶性鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著提高,由0.760 g/kg 提高至5.77 g/kg,超過(guò)3 g/kg,可能會(huì)影響土壤的二次利用,需要對(duì)該指標(biāo)引起關(guān)注。
表2 加熱對(duì)土壤理化性質(zhì)影響
(1)在300~500 ℃范圍內(nèi)加熱土壤,隨著加熱溫度的提高,土壤有機(jī)污染物含量逐漸下降,銅、鎳、鉛、鎘、砷和汞的浸出濃度出現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì)。在400 ℃加熱土壤,隨著加熱時(shí)間的增加,各重金屬的浸出濃度逐漸降低。400 ℃加熱4 h 后,土樣的多環(huán)芳烴、多氯聯(lián)苯、石油烴的含量均低于GB 36600—2018《建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》第一類(lèi)用地篩選值,各重金屬的浸出濃度均達(dá)到地下水Ⅳ類(lèi)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。
(2)考察了300~500 ℃加熱溫度對(duì)土壤重金屬BCR 形態(tài)的影響,發(fā)現(xiàn)隨著加熱溫度的提高,各重金屬弱酸提取態(tài)含量占比逐漸下降,變化規(guī)律與重金屬浸出濃度變化規(guī)律存在一致性。
(3)在最佳工藝條件,即400 ℃加熱4 h 后,土壤粒徑組成發(fā)生變化,粘粒占比由8.3%降低至4.9%,粗砂粒占比由41.6%提高至48.0%。同時(shí),土壤的水溶性鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著提高,超過(guò)3 g/kg,這些會(huì)影響土壤的二次利用,需要引起關(guān)注。