N06200鎳基合金與S32168不銹鋼界面金屬間化合物的生長行為

武靖偉，王有銀，厚喜榮，王志剛，車文斌，張建曉，朵元才

(蘭州蘭石重型裝備股份有限公司,蘭州,730314)

0 序言

雙金屬焊接結構是由兩種金屬材料焊接形成的結構，可同時發(fā)揮出兩種材料特有的性能[1-4].鎳基合金與不銹鋼焊接結構是一種較為廣泛的雙金屬焊接結構，一般在石油化工、清潔能源、精細化工等領域中廣泛應用.其中N06200鎳基合金因含有一定量的抗還原性腐蝕元素Cu、Mo和抗氧化性腐蝕元素Cr，具有雙重的抗氧化性和還原性腐蝕性能，能夠適用于各種復雜苛刻的腐蝕環(huán)境[5].而S32168不銹鋼因具有優(yōu)良的耐腐蝕性能被廣泛應用于較強的腐蝕環(huán)境中[6].

固溶熱處理可以通過溶解母材內(nèi)的碳化物、γ'相以達到均勻的飽和固溶體，在一定程度上可以使接頭的力學性能、使用性能得以改善，并以再結晶的方式提高焊接接頭的塑性和韌性[7].良好的界面結合是共同發(fā)揮鎳基合金與不銹鋼優(yōu)良性能的關鍵，無論從鎳基合金和不銹鋼雙金屬焊接結構服役過程中的質(zhì)量控制，還是鎳基合金和不銹鋼異種金屬焊接工藝優(yōu)化方面，開展鎳基合金與不銹鋼異種金屬界面IMCs的生長熱力學和動力學的研究是非常有必要的.

近年來，許多學者對異種金屬界面IMCs的生長行為進行了相關研究.金玉花等人[8]采用攪拌摩擦技術進行了鋁合金和鎂合金搭接焊接試驗，研究了界面IMCs的生長行為，研究發(fā)現(xiàn) IMCs 層的厚度隨著時間延長或溫度的提高而增加，整個IMCs層的生長厚度與退火時間的平方根成線性關系，其生長受擴散機制影響.張忠科等人[9]采用攪拌摩擦焊實現(xiàn)了6082 鋁合金和 TC4 鈦合金的焊接，研究了界面IMCs的熱力學和動力學行為，結果發(fā)現(xiàn)界面IMCs層的厚度均隨著熱處理溫度的提高或保溫時間的延長而增加，隨著溫度的升高，其生長均遵循拋物線規(guī)律，生長動力學與退火時間的平方根呈正比關系，生長受擴散機制影響.申中寶等人[10]研究了不同熱處理溫度和保溫時間下鋁/Q235鋼爆炸焊接頭界面IMCs厚度的生長行為，分析了接合界面IMCs的特征及熱處理溫度、保溫時間對IMCs厚度的影響，發(fā)現(xiàn)IMCs層隨著加熱時間的延長而增厚，IMCs生長呈拋物線規(guī)律.唐超蘭等人[11]研究了鋁鋼焊接界面IMCs的生長行為，發(fā)現(xiàn)IMCs的生長與退火溫度和時間有關，隨著保溫時間的延長界面IMCs的厚度逐漸增厚，IMCs的厚度與退火時間呈拋物線關系.馬恒波等人[12]研究了鋁銅復合界面IMCs的演變行為，從擴散動力學的角度分析了界面相的形成機制和長大機制，發(fā)現(xiàn)界面IMCs生長控制機制由前期的反應控制和后期的擴散控制兩部分構成；退火溫度越高，反應機制控制階段終了時間越早.因此，為了給鎳基合金與不銹鋼界面IMCs的生長行為研究提供有力的數(shù)據(jù)支撐，有關鎳基合金與不銹鋼界面IMCs的生長行為還需進一步研究.該文以N06200鎳基合金和S32168不銹鋼為研究對象，通過對焊接接頭在不同熱處理溫度下進行熱處理，觀察、分析界面IMCs層的特征，研究界面IMCs的熱力學和動力學生長行為.

1 試驗方法

試驗所選用的材料為6 mm的N06200鎳基合金與S32168不銹鋼進行焊接試驗，規(guī)格為600 mm × 130 mm × 6 mm，選用的氬弧焊絲為規(guī)格為?2.0 mm的ERNiCrMo-17，其化學成分如表1所示，焊接示意圖如圖1所示，母材金相組織如圖2所示.

圖1 焊接示意圖Fig.1 Schematic diagram of welding test

圖2 母材金相組織Fig.2 Micro structure of base metal.(a) N06200 nickel base metal;(b) S32168 stainless steel

表1 N06200母材、S32168母材及焊絲ERNiCrMo-17化學成分(質(zhì)量分數(shù)，%)Table 1 Chemical compositions of N06200,S32168 and ERNiCrMo-17

焊前對坡口進行目視檢測及滲透檢測，然后再用丙酮或酒精進行擦拭.焊接時應提前通氣和焊后斷氣及采用氣體擴散屏達到保護氣體的異常擾動和焊縫的保護作用[13].還應選擇?＞10 mm的大焊槍進行焊接，背面采用氬氣連續(xù)跟蹤保護，還需嚴格控制焊接熱輸入和層間溫度以避免焊接熱裂紋的產(chǎn)生[14]，通常層間溫度控制在100 ℃以下，焊接工藝參數(shù)如表2所示.采用不同的熱處理工藝對焊接接頭進行熱處理，熱處理溫度分別為1 000，1 050，1 100 ℃和1 150 ℃，保溫時間分別為5 min、10 min，15 min和20 min，冷卻方式均為吊入水槽冷卻.熱處理后的焊接接頭采用線切割制取金相試樣和拉 伸試樣，隨后對試樣橫截面進行打磨、拋光和腐蝕制取金相試樣.采用SEM對焊接接頭界面微觀組織進行觀察，并對特殊位置進行EDS點掃描以分析其成分，同時在SEM圖像上測量界面IMCs的厚度.采用在萬能試驗機上進行接頭拉伸試驗.

表2 N06200鎳基合金與S32168不銹鋼TIG焊接工藝參數(shù)Table 2 TIG Welding parameter of N06200 nickel alloy and S32168 stainless steel

2 試驗結果與分析

2.1 界面IMCs的生長過程

未經(jīng)熱處理的N06200鎳基合金與S32168不銹鋼焊接接頭界面區(qū)微觀形貌及元素分析如圖3所示.如圖3(a)所示，N06200鎳基合金與S32168不銹鋼界面結合良好，未發(fā)現(xiàn)表面裂紋的存在，說明采用手工鎢極氬弧焊可以實現(xiàn)N06200鎳基合金與S32168不銹鋼的有效連接.未熱處理的焊態(tài)界面處形成一較薄的IMCs層，厚度僅為60.3 μm.為分析該界面IMCs的成分，對界面沿AB方向進行EDS線掃描，結果如圖3(b)所示，界面處的Ni元素和Fe元素呈現(xiàn)“高臺”分布，此處Ni原子和Fe原子的成分比為確定值，據(jù)此判斷界面IMCs由Ni-Fe金屬間化合物組成.

圖3 界面組織微觀形貌及EDS分析結果Fig.3 The SEM and EDS of interface micro structure.(a) SEM;(b) EDS linear scan

通過多次對比試驗發(fā)現(xiàn)，保溫時間對N06200鎳基合金和S32168不銹鋼接頭界面IMCs厚度的影響較小，故該文中僅研究熱處理溫度對界面IMCs厚度的影響.1 000，1 050，1 100 ℃和1 150 ℃熱處理溫度下接頭界面IMCs的動態(tài)生長過程如圖4所示.隨著熱處理溫度的升高，界面IMCs的厚度由1 000 ℃時的82.4 μm增加至1 150 ℃時的124.8 μm，原因是隨著溫度的升高，界面原子的運動速度提高，界面Ni原子和Fe原子擴散能力增強，形成的IMCs的厚度增加.對圖4各特征區(qū)域的成分進行EDS點掃描，分析結果如表3所示.

圖4 不同熱處理溫度下界面SEM圖像Fig.4 SEM images of interface after different heat treatment temperature.(a) 1 000 ℃;(b) 1 050 ℃;(c) 1 100 ℃;(d) 1 150 ℃

表3 圖4中特殊位置的EDS點掃描結果Table 3 EDS analysis results of the points showing in Fig.4

由表3可知，大多數(shù)特殊位置的Fe元素和Ni元素質(zhì)量分數(shù)相當，判斷此處的IMCs為NiFe相.然而，發(fā)現(xiàn)在S32168不銹鋼母材內(nèi)部位置7的幾乎均為Fe元素和Cr元素，據(jù)此判斷該處的IMCs為FeCr相.在靠近N06200側界線處的位置8主要分布Ni元素和Cr元素，判斷此處IMCs為Ni2Cr相.當熱處理溫度為1 150 ℃時，界面位置10的Ni元素與Fe元素質(zhì)量分數(shù)比為3∶1，判斷該處的IMCs為Ni3Fe相，說明隨著熱處理溫度的升高，在已生成的NiFe層和Ni元素之間又發(fā)生了反應，生成了Ni3Fe相.在熱處理過程中，外界的熱輸入為Ni原子、Cr原子和Fe原子等界面原子的擴散提供了一定的能量，因此界面IMCs的形貌及厚度發(fā)生了改變.經(jīng)過熱處理后，各種IMCs呈飽和狀態(tài)，共同作用使得界面IMCs厚度增加.

對圖3所示的N06200鎳基合金與S32168不銹鋼焊接接頭橫截面進行XRD分析，結果如圖5所示.該文參數(shù)下接頭的IMCs層由NiFe，F(xiàn)eCr，Ni2Cr和Ni3Fe組成.結合EDS掃描結果和XRD分析結果可以確定，靠近鎳基合金側的IMCs為NiFe和Ni2Cr，靠近不銹鋼側的IMCs為FeCr和Ni3Fe.

圖5 焊接界面IMCs層 XRDFig.5 XRD of IMCs layer of N06200 and S32168 interface

2.2 焊后熱處理對接頭抗拉強度的影響

不同熱處理溫度和保溫時間下N06200鎳基合金與S32168不銹鋼接頭的抗拉強度分布如圖6所示，伴隨保溫時間的增加，接頭抗拉強度隨之增大，但增加的趨勢較小.伴隨熱處理溫度的升高，接頭的抗拉強度呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢.原因是，隨著熱處理溫度的升高，界面晶粒尺寸也隨之變化，當在1 050 ℃熱處理時的晶粒相對于其他溫度更加細小，因此在1 050 ℃熱處理下的接頭強度最高，這與霍爾佩奇公式所得的結果一致[15].

圖6 不同熱處理溫度下接頭的抗拉強度Fig.6 Tensile strength of joints at different heat treatment temperature

2.3 界面熱力學分析

在焊接過程中，隨著焊接熱輸入的增加，鎳基合金與不銹鋼界面將會產(chǎn)生一系列的反應.具體過程如下：從圖7(a)所示的Fe-Ni二元相圖[16]可以看出，在1 514 ℃時發(fā)生包晶反應：L+δ→(γFe，Ni)，生成(γFe，Ni)包晶體；在溫度為347 ℃時發(fā)生共析反應：(γFe，Ni)→α+FeNi3，生成α+FeNi3共析體，冷至室溫析出FeNi3固溶體.從圖7(b)所示的Fe-Cr二元相圖[16]可以看出，在溫度低于830 ℃時，成分為45%的Cr將會發(fā)生轉變：α+δFe→σ；當Cr元素質(zhì)量分數(shù)超過14.3%時，無γ→α相變，處于γ單相區(qū)；當Cr元素質(zhì)量分數(shù)超過20%時，如處于500～ 800 ℃時，可能出現(xiàn)σ相，使鋼的脆性和耐蝕性下降；從圖7(c)所示的Ni-Cr相圖[15]可以看出，在溫度為1 345 ℃時發(fā)生共晶反應：L→(Ni)+(Cr)；在590 ℃時發(fā)生包析反應：Ni+Cr→Ni2Cr，生成Ni2Cr包析體.

圖7 二元相圖[16]Fig.7 Binary phase diagram.(a) Fe-Ni;(b) Fe-Cr;(c)Ni-Cr

因此在N06200鎳基合金與S32168不銹鋼界面可能會產(chǎn)生(γFe，Ni)固溶體、Ni3Fe固溶體、Ni2Cr固溶體、σ(Cr-Fe)相.從熱力學的角度來看，界面IMCs的生成種類和生成的順序與其標準吉布斯自由能有關.根據(jù)熱力學第一近似方程，可以估算得出熱處理后界面IMCs的標準吉布斯自由能，再通過Origin軟件繪出界面IMCs的標準吉布斯自由能與熱處理溫度的函數(shù)關系圖，通過圖示判斷N06200鎳基合金與S32168不銹鋼焊接接頭中各組元，在一定溫度下以最小標準自由能發(fā)生化學反應以及反應進度的基準.化學反應在一定條件下發(fā)生的可能性，可通過標準生成自由能的正負來判斷，當自由能為負值時，負值越大反應越容易進行，越優(yōu)先反應[17].N06200鎳基合金與S32168不銹鋼界面IMCs的標準吉布斯自由能與熱處理溫度之間的函數(shù)關系如圖8所示.

圖8 界面各種IMCs的吉布斯自由能與溫度的關系Fig.8 Relationship between Gibbs free energy and temperature for different IMCs at N06200 and S32168

在1 273～ 1 423 K范圍內(nèi)，界面IMCs的標準自由能由低到高依次是NiFe，F(xiàn)eCr，Ni2Cr和Ni3Fe，說明NiFe相在FeCr相、Ni2Cr相和Ni3Fe相之前產(chǎn)生，故在此溫度范圍內(nèi)N06200鎳基合金與S32168不銹鋼界面形成IMCs的順序為NiFe→FeCr→Ni2Cr→Ni3Fe，各種 IMCs 的標準吉布斯自由能均隨著熱處理溫度的升高呈上升趨勢.

2.4 界面動力學分析

N06200鎳基合金與S32168不銹鋼界面IMCs的生長主要受Ni原子、Fe原子和Cr原子等主要原子擴散影響，即受限于焊接工藝參數(shù).界面IMCs的增長應符合線性或拋物線規(guī)律，線性增長表示界面IMCs的增長通常受限于反應速度，拋物線增長意味著受限于體擴散[18-20]，此時時間指數(shù)n近似等于0.5.根據(jù)菲克第二定律，IMCs厚度與保溫時間的關系[20]為

式中：W為IMCs厚度，k為IMCs的生長系數(shù)(生長速率)；t為保溫時間.

N06200鎳基合金與S32168不銹鋼界面IMCs的厚度隨熱處理溫度和保溫時間的關系如圖9所示，隨著熱處理溫度的升高，界面IMCs的厚度也隨之增大.

圖9 界面IMCs層的厚度與退火溫度及保溫時間的關系Fig.9 Relationship between IMCs layer thickness and annealing temperature or holding time

分析認為隨著溫度的升高，原子的擴散速率越大，IMCs厚度也越厚.界面IMCs的增長呈拋物線規(guī)律，說明界面IMCs的生長受體擴散的控制.N06200鎳基合金與S32168不銹鋼界面在不同熱處理溫度下IMCs的生長率常數(shù)分別如表4所示.在這些溫度下的時間指數(shù)n均在0.5附近徘徊，這意味著在N06200鎳基合金與S32168不銹鋼TIG焊接過程中，界面IMCs及固溶體的生長呈拋物線規(guī)律.再根據(jù)Arrhenius公式確定界面 IMCs增長的激活能Q，Arrhenius公式為

表4 焊接界面IMCs在不同熱處理溫度下的生長率常數(shù)Table 4 Calculated growth rate constants of interface IMCs at different heat treatment temperatures

式中：k為生長率系數(shù)，m2/s；k0為生長率常數(shù)，m2/s；Q為激活能，kJ/mol；R為摩爾氣體常數(shù)，8.314J/(mol·K).對Arrhenius兩邊取對數(shù)為

利用表2中的k值和T值，再通過式(3)畫出N06200鎳基合金與S32168不銹鋼焊接的lnk-1/T的函數(shù)曲線，如圖10所示.雖然有1個點偏離曲線，但是其余點仍然滿足Arrhenius公式，曲線的斜率為m=-Q/R.再通過線性回歸就可以計算出激活能Q=mR.

圖10 焊接界面 IMCs 層生長速度的 Arrhenius 圖Fig.10 Arrhenius graph of growth rate of IMCs layer

經(jīng)計算得出，N06200鎳基合金與S32168不銹鋼界面IMCs的形成動力學參數(shù)為激活能Q=45.98 kJ/mol和生長率常數(shù)k0=1.725 × 10-13m2/s.最后將計算得出的k0和Q值代入到經(jīng)驗公式[21]

可得到 N06200鎳基合金與S32168不銹鋼界面的IMCs厚度W為

3 結論

(1)焊后在鎳基合金與不銹鋼界面生成1層IMCs層，隨熱處理溫度的升高和保溫時間的延長，界面IMCs層的厚度而增加，主要由靠近鎳基合金側的NiFe相和Ni2Cr相，靠近不銹鋼側的FeCr相和Ni3Fe相組成.

(2)隨著熱處理溫度的升高，接頭的抗拉強度先升高后降低；隨著保溫時間的增加，接頭的抗拉強度隨之增大.

(3)在1 273～ 1 423 K溫度范圍內(nèi)N06200鎳基合金與S32168不銹鋼界面IMCs的形成順序為NiFe→FeCr→Ni2Cr→Ni3Fe，各種 IMCs 的吉布斯自由能均隨著溫度的升高而升高.

(4) N06200鎳基合金與S32168不銹鋼界面IMCs的增長符合拋物線規(guī)律，其生長動力學模型為