負(fù)載Cu-BTC 棉織物的制備及性能研究

李龍飛 王春梅

（南通大學(xué)，江蘇南通，226019）

棉織物（CF）作為日常生活中常見的紡織材料，因其親水性好和手感柔軟，作為服飾、家用紡織品等面料備受人們喜愛［1］。但當(dāng)CF 暴露在強(qiáng)紫外線、有毒化學(xué)物質(zhì)或細(xì)菌等惡劣的環(huán)境中，其防護(hù)能力并不能達(dá)到要求［2］，這限制了CF 在服裝、醫(yī)療和衛(wèi)生等領(lǐng)域的應(yīng)用，因而常常需要對其進(jìn)行功能改性，以拓展其用途。銅金屬-有機(jī)框架材料（Cu-BTC）是一種新型多孔配位聚合物結(jié)晶材料，具有拓?fù)涞陌嗣骟w三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)［3］，因其較高的比表面積、高孔隙率［4］和開放的雙核銅中心和較小的孔隙，對小分子具有更強(qiáng)的吸附能力［5］。Cu-BTC 在水介質(zhì)中釋放形成的Cu+和Cu2+具有很高的電位，不僅會破壞與不同有機(jī)物結(jié)合的細(xì)菌膜，而且還會產(chǎn)生細(xì)菌毒性，具有抗菌作用［6］。本研究采用層層組裝法將Cu-BTC 負(fù)載在CF 上，制得Cu-BTC/CF，并探討其對亞甲基藍(lán)的吸附效果、防紫外線性能以及抗菌性能。

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料與試劑

純棉機(jī)織物（經(jīng)紗和緯紗號數(shù)均為36 tex，經(jīng)密和緯密均為236 根/10 cm），五水合硫酸銅、N，N-二甲基甲酰胺（分析純，西隴化工股份有限公司）；均苯三甲酸（H3BTC，分析純，南京協(xié)尊醫(yī)藥科技有限公司），無水乙醇（分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司），納米氧化鋁（Al2O3，高純試劑，上海笛柏生物科技有限公司），十六烷基三甲基氯化銨（1631，分析純，臨沂市蘭山區(qū)綠森化工有限公司），亞甲基藍(lán)（分析純，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司）。

1.2 儀器與設(shè)備

KS-300D 型超聲波清洗器（寧波科生儀器廠），UVmini-1240 型紫外-可見分光光度計(jì)［島津國際貿(mào)易（上海）有限公司］，JJ124BF 型電子天平（常熟市雙杰測試儀器廠），電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（江蘇省海門市恒瑞通用儀器廠），Gemini SEM 300 型掃描電子顯微鏡（德國Carl Zeiss 公司），Nicolet iS10 型傅里葉變換紅外光譜儀（美國賽默飛世爾科技有限公司），XPA-1000 W 型氙燈光化學(xué)反應(yīng)儀（南京胥江機(jī)電廠），UV-2600 型紫外-可見分光光度計(jì)（杭州俊升科學(xué)器材有限公司），YG（B）912E 型紡織品防紫外性能測試儀（溫州大榮紡織儀器有限公司）等。

1.3 Cu-BTC/CF 的制備

1.3.1不添加助劑

將五水合硫酸銅溶于水配成質(zhì)量濃度為15 g/L的溶液A，將均苯三甲酸溶于體積比為1∶1 的N，N-二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶液中，配成質(zhì)量濃度為18 g/L 的溶液B。將一定尺寸的棉織物按浴比1∶20 在溶液A 中浸漬10 min 后取出烘干，再將烘干的織物在溶液B 中浸漬10 min 后取出烘干；然后將織物在溶液A 與溶液B 中循環(huán)交替浸漬5 次后取出，用水清洗、烘干，即得到Cu-BTC/CF。具體操作流程如圖1 所示。

圖1 不添加助劑時(shí)Cu-BTC/CF 的制備流程

1.3.2添加助劑

將五水合硫酸銅溶于水配成質(zhì)量濃度為15 g/L的溶液A，將納米Al2O3分散在水中得到質(zhì)量濃度為20 g/L 的分散液B，將分散液B 加入到溶液A中，快速攪拌形成羥基雙鹽溶液C，將18 g/L 的陽離子表面活性劑1631 溶解在羥基雙鹽溶液C 中形成混合溶液D，將均苯三甲酸溶于體積比為1∶1的N，N-二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶液中，配成質(zhì)量濃度為18 g/L 的溶液E。將一定尺寸的棉織物按浴比1∶20 在溶液D 中浸漬10 min 后取出烘干，再將烘干的織物在溶液E 中浸漬10 min 后取出烘干。然后將織物在溶液D 與溶液E 中循環(huán)交替浸漬5 次后取出，用水清洗、烘干，即得到Cu-BTC/CF。具體操作流程如圖2 所示。

圖2 添加助劑時(shí)Cu-BTC/CF 的制備流程

1.4 測試與表征

1.4.1表面形貌測試

利用Gemini SEM 300 型掃描電子顯微鏡觀察Cu-BTC/CF 表面形貌。

1.4.2黑暗條件下對亞甲基藍(lán)吸附脫色性能的測試

配制一定質(zhì)量濃度的亞甲基藍(lán)溶液，利用紫外-可見分光光度計(jì)，在200 nm～800 nm 范圍內(nèi)測得其吸收光譜曲線，得到亞甲基藍(lán)溶液的最大吸收波長為663 nm。在此波長下，分別測出0 mg/L～10 mg/L 系列不同質(zhì)量濃度亞甲基藍(lán)溶液的吸光度，以溶液質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，繪制其標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到亞甲基藍(lán)溶液質(zhì)量濃度與吸光度的關(guān)系式：Y=0.102 09X+0.031 81，R2=0.999 9。在此質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，通過測試吸光度的變化來計(jì)算亞甲基藍(lán)的脫色率。

將0.5 g 的試樣加入到50 mL 的質(zhì)量濃度為10 mg/L 的亞甲基藍(lán)溶液中，置于光化學(xué)反應(yīng)儀中，關(guān)閉照燈，以200 r/min 的速度在黑暗條件下攪拌120 min，每間隔15 min 測定溶液的吸光度，計(jì)算亞甲基藍(lán)的吸附脫色率。脫色率D按式（1）計(jì)算。式中，A0和A1分別是亞甲基藍(lán)溶液脫色前后的吸光度。

1.4.3防紫外線性能測試

利用UV-2600 型紫外-可見分光光度計(jì)測試試樣的紫外線透過率。

參照GB/T 18830—2009 《紡織品 防紫外線性能的評定》測試試樣的紫外線防護(hù)系數(shù)（UPF值）。

1.4.4抗菌性能測試

參照GB/T 20944.3—2008《紡織品 抗菌性能的評價(jià) 第3 部分：振蕩法》測試試樣對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率。

1.4.5紅外光譜測試

利用Nicolet iS10 型傅里葉變換紅外光譜儀對CF 和Cu-BTC/CF 進(jìn)行光譜掃描，掃描范圍為4 000 cm-1～400 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 Cu-BTC/CF 表面形貌

不添加和添加納米Al2O3及陽離子表面活性劑1631 制得的Cu-BTC/CF 的掃描電鏡照片如圖3 所示。

圖3 Cu-BTC/CF 的掃描電鏡照片（放大5 000 倍）

由圖3 可知，不添加助劑制得的Cu-BTC/CF表面負(fù)載的Cu-BTC 較少，而添加助劑制得的Cu-BTC/CF 表面負(fù)載的大多數(shù)Cu-BTC 晶體形貌規(guī)整，顆粒分布均勻，晶體覆蓋密集，數(shù)量多，且晶體形狀為八面體結(jié)構(gòu)，和文獻(xiàn)中描述的Cu-BTC 晶型一致。說明添加助劑有助于提高織物表面Cu-BTC 的負(fù)載量和均勻度。一方面，由于納米Al2O3可以通過水解反應(yīng)，穩(wěn)定釋放出氫氧根離子，與硫酸銅溶液中的銅離子反應(yīng)合成鋁銅羥基雙鹽［HDS（Al，Cu）］，羥基雙鹽的氫氧根離子會與均苯三甲酸的氫離子快速結(jié)合，并且銅離子可與CF 上的羥基發(fā)生配位作用，從而促進(jìn)Cu-BTC 快速合成并在CF 上負(fù)載；另一方面，陽離子表面活性劑1631 對Cu-BTC 起到分散作用，避免Cu-BTC 發(fā)生團(tuán)聚，使其均勻負(fù)載在CF 上。

2.2 Cu-BTC/CF 吸附染料性能

CF 以及不添加和添加納米Al2O3及陽離子表面活性劑1631 制得的Cu-BTC/CF 在黑暗條件下對亞甲基藍(lán)溶液的吸附脫色率如圖4 所示。

圖4 不同材料對亞甲基藍(lán)的吸附脫色效果

由圖4 可知，CF 及兩種Cu-BTC/CF 對亞甲基藍(lán)都有吸附效果，但Cu-BTC/CF 的吸附效果優(yōu)于CF，添加助劑制得的Cu-BTC/CF 的吸附效果遠(yuǎn)高于不添加助劑制得的Cu-BTC/CF，而且不添加助劑制得的Cu-BTC/CF 的吸附效果隨時(shí)間延長會下降。這是因?yàn)樵谒肿拥墓粝拢珻u-BTC結(jié)構(gòu)發(fā)生了坍塌，釋放出了初期被吸附的亞甲基藍(lán)。 與之相比，添加助劑制得的Cu-BTC/CF 沒有發(fā)生吸附脫色率下降的現(xiàn)象。這是由于陽離子表面活性劑1631 的疏水碳?xì)溟L鏈會吸附在Cu-BTC 表面，降低Cu-BTC 的溶解度，減少水分子對Cu-BTC 結(jié)構(gòu)的攻擊。

2.3 Cu-BTC/CF 重復(fù)使用的吸附效果

在黑暗條件下，添加助劑制得的Cu-BTC/CF 對亞甲基藍(lán)溶液進(jìn)行3 次重復(fù)吸附試驗(yàn)，每次吸附90 min，測得其吸附脫色率如圖5 所示。

圖5 Cu-BTC/CF 重復(fù)使用的吸附脫色效果

由圖5 可知，添加助劑的Cu-BTC/CF 使用1次的吸附脫色率可達(dá)97%，使用2 次的吸附脫色率可達(dá)88%，使用3 次的吸附脫色率可達(dá)79%。說明該織物有較好的循環(huán)使用性。

2.4 Cu-BTC/CF 防紫外線性能

CF 以及不添加和添加助劑制得的Cu-BTC/CF 的紫外線透過率和防紫外線性能的測試結(jié)果如圖6 和表1 所示。

表1 CF 和Cu-BTC/CF 的防紫外線效果

圖6 CF 和Cu-BTC/CF 的紫外線透過率

由圖6 可知，兩種Cu-BTC/CF 比CF 的紫外線透過率低很多，尤其是對200 nm～300 nm 的紫外線透過率非常低，說明Cu-BTC/CF 有較好的防紫外線能力。

由表1 可知，CF 的UPF值為13.52，防紫外線性能較差，而兩種Cu-BTC/CF 的UPF值都達(dá)到100+，對于紫外線的屏蔽效果明顯，能夠達(dá)到GB/T 18830—2009 規(guī)定的防紫外線要求。

2.5 Cu-BTC/CF 抗菌性能

以CF 為對照樣，測得不添加和添加助劑制得的Cu-BTC/CF 對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌性能測試結(jié)果如表2 所示。

表2 Cu-BTC/CF 的抗菌效果

由表2 可知，兩種Cu-BTC/CF 對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌表現(xiàn)出明顯的抗菌活性，且添加助劑的Cu-BTC/CF 的抑菌率均達(dá)到99%以上，而CF 本身沒有抗菌效果。

2.6 Cu-BTC/CF 的化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

圖7 為CF 以及不添加和添加助劑制得的Cu-BTC/CF 的紅外光譜圖。

圖7 CF 和Cu-BTC/CF 的紅外光譜圖

圖7中，在3 274 cm-1處的特征峰對應(yīng)于CF中羥基的伸縮振動，在1 363 cm-1和1 014 cm-1處的特征峰對應(yīng)于CF 的C—O 的伸縮振動。

兩種Cu-BTC/CF 具有CF 的特征吸收峰，主體沒有發(fā)生明顯變化。在1 641 cm-1處的特征峰對應(yīng)于H3BTC 中C=O 的伸縮振動，在1 371 cm-1處的特征峰對應(yīng)于C—O 的伸縮振動，在729 cm-1處的特征峰對應(yīng)于Cu—O 的伸縮振動，由此可見，成功在棉織物上負(fù)載了Cu-BTC。與添加助劑的Cu-BTC/CF 相比，未添加助劑的Cu-BTC/CF 的特征峰強(qiáng)度較弱，這是因?yàn)槠浔砻尕?fù)載的Cu-BTC 較少。

在1 446 cm-1處的特征峰對應(yīng)于CH3—N 的伸縮振動，這證實(shí)了陽離子表面活性劑1631 的存在。

3 結(jié)論

（1）以棉織物為基材，采用層層組裝法在棉織物上負(fù)載Cu-BTC，通過在硫酸銅溶液中添加納米Al2O3和陽離子表面活性劑1631，能夠顯著提高Cu-BTC/CF 表面Cu-BTC 的負(fù)載量和均勻度，從而提高該織物的防紫外線性能和抗菌性能。

（2）添加助劑制得的Cu-BTC/CF，在黑暗條件下對10 mg/L 亞甲基藍(lán)溶液吸附90 min 脫色率達(dá)到97%，重復(fù)使用3 次吸附脫色率仍能達(dá)到79%，有較好的重復(fù)使用性；其UPF值達(dá)到100+；對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率均達(dá)到99%以上。