田超,謝加令

(盛虹煉化(連云港)有限公司,江蘇 連云港 222065)

近年來,受國家節(jié)能減排政策要求,石油煉化企業(yè)等普遍配套二氧化碳回收裝置,二氧化碳裝置產(chǎn)能快速增長,但受公共衛(wèi)生事件影響,新增二氧化碳裝置投產(chǎn)時間普遍推遲。2022年中國二氧化碳回收裝置產(chǎn)能達到2 259萬t/a,二氧化碳市場下游涉及行業(yè)眾多,發(fā)展情況各有差別,未來對二氧化碳的需求情況也不盡相同,下游行業(yè)增長點主要集中在干冰、食品保鮮、化工、油田注井驅(qū)油等多個領(lǐng)域?；ば袠I(yè)中二氧化碳主要為下游產(chǎn)品補碳,應用的行業(yè)主要有碳酸二甲酯、冰醋酸等產(chǎn)品的生產(chǎn),預計二氧化碳在工業(yè)生產(chǎn)中的需求量將會與工業(yè)生產(chǎn)同步增加。二氧化碳制高價值化學品研究不斷取得突破,如二氧化碳制甲醇、烯烴、芳烴、汽油,二氧化碳制甲酸,二氧化碳和甲烷重整制合成氣,二氧化碳制可降解塑料等,未來幾年有望規(guī)模生產(chǎn),此外,干冰作為工業(yè)生產(chǎn)中切削液的應用也已取得重大進展。

目前,工業(yè)上回收利用二氧化碳的方法主要有物理吸收法與化學吸收法、吸附分離法、膜分離法、催化氧化法、低溫蒸餾法等工藝,這些技術(shù)都是通過二氧化碳與其伴生成分的物理或化學特性之間存在的差別,從而實現(xiàn)對其進行分離或提純,每種方法都有其優(yōu)點和不足之處,要以其回收條件為依據(jù),選擇適合的方式。

1 工藝技術(shù)比較

1.1 吸收法

吸收法是目前國內(nèi)外普遍應用的一種吸收方式,主要有:物理吸收與化學吸收兩種。在溶液中,當溶液中有很高的壓力時,通常采用高壓低溫吸收,而在分析時則采用減壓加熱。所選擇的吸收材料對二氧化碳選擇性好,溶解度高,性質(zhì)穩(wěn)定,不具有腐蝕作用。良好的物理吸收材料包括:聚乙二醇、丙烯酸酯、乙醇、單乙醇胺二甲醚和甲醇等。化學吸收方法指的是將二氧化碳與某些吸收溶劑進行反應,產(chǎn)生一種中間化合物,而其他氣體則不會與溶劑進行反應,產(chǎn)生的中間化合物會在另一臺設(shè)備中被分解成一種二氧化碳和一種溶劑,這種方法可以使二氧化碳被持續(xù)地排出,而吸收溶劑被循環(huán)使用,最終實現(xiàn)了二氧化碳與其他混合氣的分離。對二氧化碳選擇性好、性能穩(wěn)定、低毒性、低腐蝕性、不易揮發(fā)、不易燃、不會產(chǎn)生新的污染物的特性進行了研究,常用的是甲基二乙醇胺類化合物、一乙醇胺等。

吸收法一般適用于處理氣體中二氧化碳濃度低于20%的氣體。此法優(yōu)點是反應速度快,能夠有效吸收大量的二氧化碳,分離效果好,并且反應所需的溶劑通?？梢曰厥蘸驮倮?。缺點是需要大量的能量來加熱溶劑,并且溶劑本身可能存在污染風險。

1.2 吸附分離法

吸附分離法是利用吸收劑與二氧化碳的相互作用,實現(xiàn)二氧化碳的分離。吸附法按工作溫度和工作壓力可分為變溫、變壓、變溫變壓三種方法。利用吸收器在高溫、高壓條件下對二氧化碳進行吸收,經(jīng)冷卻、降壓后再進行分解,并利用溫壓周期的改變實現(xiàn)二氧化碳的分離。傳統(tǒng)的吸附材料包括分子篩、氧化鋁及活性炭等。變溫吸收技術(shù)一般用于含有少量雜質(zhì)或難以脫除的項目,是當前工業(yè)上常用的一種技術(shù)。

吸附分離法一般適用處理氣體中二氧化碳濃度低于80%的氣體。此法優(yōu)點是工藝簡單,難揮發(fā)的雜質(zhì)可通過吸附有效去除。缺點是投資較大、能耗高、吸附劑使用壽命不長。

1.3 膜分離法

膜分離法是以二氧化碳的壓力差作為分離過程的動力,對不同的氣體滲透率和擴散系數(shù)進行分離。在分離過程中,混合氣體通過膜材料,二氧化碳分子由于其分子大小和極性等特性,能夠通過膜材料,而其他氣體分子則被阻擋在膜表面,從而實現(xiàn)二氧化碳的有效分離、回收。膜材料通常是由聚合物、陶瓷、金屬等材料制成,具有不同的透氣性和選擇性,常用膜材料有醋酸纖維膜、聚醚砜膜、聚肽膜、聚酰亞胺膜、聚苯氧改性膜等。

膜分離法適用于處理氣源干凈、二氧化碳濃度低于80%的氣體,目前沒有大規(guī)模工業(yè)化的實例。其特點是占地面積小、操作簡單、能耗低、一次投入少。缺點是此方法需經(jīng)過前處理、過濾和脫水工序,提純率不高,且雜質(zhì)會影響膜的使用周期。

1.4 催化氧化法

催化氧化法主要是將二氧化碳原料氣中的含烴物質(zhì)轉(zhuǎn)換成二氧化碳和水,此方法可有效去除原料氣中的雜質(zhì),凈化度達到10～12級,但流程較復雜,能耗和成本高[1]。

1.5 低溫蒸餾法

低溫蒸餾法主要是利用原料氣各組分沸點的差異,通過精餾塔實現(xiàn)原料氣的分離。一種是液化分離,通過低溫技術(shù)將二氧化碳液化分離。另一種為冷凝分離,它是根據(jù)冷凝溫度的不同,將二氧化碳在較低的溫度下凝固并進行分離。低溫蒸餾法回收氣體中二氧化碳濃度高于90%的氣體。缺點是分離效果不好,低溫易造成設(shè)備設(shè)施堵塞,一般很少使用。

1.6 催化氧化+低溫精餾組合工藝

本組合工藝是對含二氧化碳的石油煉化裝置廢氣進行加壓、脫烴、干燥步驟,有針對性地將二氧化碳中的各種輕烴、含氧有機物、碳化物和水等組成成分,逐步去除,再通過液化精餾、提純步驟,使其達到國家食品級產(chǎn)品標準,可得到高純度達到99.996%以上食品級液體二氧化碳和干冰[2]。

2 工藝技術(shù)選擇

近年來工業(yè)級和食品級二氧化碳的標準要求越來越高,而單獨的工藝提純方法回收的二氧化碳在工業(yè)和食品加工等方面的使用受到了很大的制約。以100萬t/a乙二醇裝置副產(chǎn)的二氧化碳尾氣為原料氣制取食品級液體二氧化碳和干冰為例,進行工藝技術(shù)路線選擇。

乙二醇裝置副產(chǎn)的尾氣量約30 t/h,溫度60 ℃,壓力0.03 MPa,尾氣中各組分含量:二氧化碳≥80%,水分:17%,乙烯:100×10-6～750×10-6,氯離子:1×10-6～3×10-6,環(huán)氧乙烷微量,通過吸收、吸附、精餾等方法不能穩(wěn)定有效地去除這些雜質(zhì),目前國內(nèi)外脫除C2以上(包括含氧有機物)最有效的方法是催化氧化法,可采用催化氧化與低溫精餾組合工藝進行二氧化碳精制提純,該工藝年運行可達8 400 h,原料氣處理能力40%～110%,可從根本上使產(chǎn)品指標符合食品級質(zhì)量標準,二氧化碳純度可達99.99%,產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定,各項指標均可優(yōu)于《食品安全國家標準食品添加劑二氧化碳》GB 1886.228—2016標準或ISBT標準,且生產(chǎn)過程中無廢水、廢液排放,尾氣中無VOCs,項目尾氣排放指標滿足國家和地方排放標準要求。

3 工藝特點及技術(shù)優(yōu)勢

3.1 氣體凈化

氣體凈化系統(tǒng)包括水冷器、吸附罐、脫烴預熱器、脫烴氧化塔、脫烴水冷器、預冷器、干燥器。

來自乙二醇裝置二氧化碳排放氣由于溫度較高,且含有飽和水,為提高壓縮機效率,需對原料氣進行降溫處理,經(jīng)過水冷器冷卻分離水后的原料氣經(jīng)二氧化碳氣體壓縮機加壓進入吸附罐,濾去可能攜帶的油水、氯化物類等有毒物質(zhì)以保護脫烴催化劑,經(jīng)脫烴預熱器加熱后進入脫烴凈化塔,在活性催化劑(貴金屬催化劑)的作用和一定溫度下,二氧化碳氣體中所有碳氫化合物(包括含氧有機物)等可燃組分與氧反應生成二氧化碳和H2O,再經(jīng)脫烴預熱器回收熱量后去干燥器脫除水分,凈化干燥后的氣體中總烴含量≤48×10-6,非甲烷烴≤18×10-6,水分≤18×10-6。

脫烴采用過氧操作,過氧量為0.15%,通過設(shè)置在脫烴水冷器后氧氣分析儀來保證過氧量。氧氣分析儀設(shè)置高限0.3%和低限0.1%進行報警。二氧化碳原料氣中乙烯濃度較低,過氧量0.15%,遠低于乙烯的爆炸極限,不會發(fā)生危險。

主要反應方程式:

C2H4+3O2→2CO2+2H2O+Q

CxHy+O2→xCO2+y/2H2O

CxHyO+O2→xCO2+y/2H2O

均被催化氧化成CO2和H2O。

干燥系統(tǒng)采用多功能分子篩吸附劑,可選用油脂吸附劑、氯化物吸附劑、吸水劑、干燥劑和干燥劑組合,有利于二氧化碳氣體的進一步凈化。吸附劑再生可采用較環(huán)保的全封閉循環(huán)再生工藝,直接利用催化脫烴的熱能進行再生,能耗低,無廢氣排放,保證了裝置穩(wěn)定的二氧化碳回收率,再生過程僅有凝結(jié)水排放[3]。

3.2 液化提純

液化提純系統(tǒng)包括余冷回收器、液化器、提純塔、再沸器、過冷器。

經(jīng)干燥后二氧化碳氣體進入余冷回收器與提純塔塔頂放空氣進行換熱,回收冷量后進入液化器,在氟利昂制冷情況下液化,出口二氧化碳液體控制在-16 ℃左右,然后進入提純塔進行精餾。提純塔下部通過再沸器控制塔釜溫度控制在-13～-15 ℃,塔頂蒸發(fā)溫度-30 ℃,壓力控制2.2 MPa左右,進一步降溫回收隨不凝氣(O2、N2等)一起蒸發(fā)的二氧化碳,提高收率。提純塔下部液體由于溫度較高,為了降低儲存損失,可在提純塔后設(shè)置過冷器,過冷器蒸發(fā)溫度控制在-30 ℃,使二氧化碳液體溫度降低到-25 ℃去低溫球罐儲存。產(chǎn)品儲存在二氧化碳球罐中,一部分通過槽車輸送,一部分作為干冰原料。

制冷工序利用中、低壓氟利昂的蒸發(fā)特性,分別在不同溫度下對二氧化碳氣體進行冷卻、液化,可大幅度提高二氧化碳氣體的液化效率[4]。

生產(chǎn)干冰可通過液體二氧化碳減壓到常壓,一部分二氧化碳汽化成氣體,然后把另外一部分液體冷成雪花狀固體,然后通過制冷機擠壓成塊狀或顆粒狀。通過包裝袋封裝后放入保溫箱,統(tǒng)一用汽車送至客戶。干冰放空氣則通過干冰回收冷卻器與干冰壓縮機出口氣體進行換熱,然后進入干冰氣壓縮機進行壓縮,壓縮后氣體換熱后接入系統(tǒng)液化器進口循環(huán)利用。

3.3 三廢處理系統(tǒng)

廢氣:干燥床和吸附床采用定期再生,精餾塔的不凝氣作為再生氣源,排放的再生尾氣達到直排標準可直接排放。對于非正常工況下廢氣中含少量的乙烯等不達標的尾氣可并入廢氣廢液焚燒系統(tǒng)進行焚燒處理,一般煙氣停留時間≥2 s,燃燒效率≥99.9%,滿足非正常工況的廢氣達標排放。

廢水:本工藝生產(chǎn)污水排水量為6 m3/h,排污量較少,可以直接作為循環(huán)冷卻水使用。

固廢:本工藝僅在檢修周期會產(chǎn)生固體廢物,主要是吸附劑、分子篩和脫烴催化劑;活性炭屬于危險廢棄物,分子篩成分為硅酸鹽,屬于一般廢物,脫烴催化劑含有貴金屬,屬于一般固定廢棄物,以上固廢產(chǎn)生后,在危廢/一般固廢倉庫暫存后,可送有資質(zhì)單位處置。

3.4 工藝安全控制

液體產(chǎn)品二氧化碳可通過管線輸送至二氧化碳球罐,進口管線應分別設(shè)有切斷閥與二氧化碳球罐液位計聯(lián)鎖,為了防止二氧化碳球罐滿液發(fā)生危險,設(shè)置球罐液位計高高聯(lián)鎖關(guān)閉液態(tài)二氧化碳進球罐管線切斷閥;為了防止二氧化碳球罐抽空發(fā)生危險,設(shè)置球罐液位計低低聯(lián)鎖關(guān)閉球罐出口管線切斷閥;液態(tài)二氧化碳裝車管線分別設(shè)有切斷閥與二氧化碳球罐液位計聯(lián)鎖,液位低低聯(lián)鎖關(guān)閉裝車管線切斷閥;液態(tài)二氧化碳去干冰機管線分別設(shè)有切斷閥與二氧化碳球罐液位計聯(lián)鎖,液位低低聯(lián)鎖關(guān)閉去干冰機管線切斷閥;裝車過程充車泵設(shè)置流量計限值聯(lián)鎖關(guān)球罐出口管線切斷閥。

設(shè)置了總烴分析儀、微量硫分析儀、苯分析儀、氧分析儀、智能露點儀等在線分析儀表系統(tǒng),對生產(chǎn)中的二氧化碳吸附罐進出口、脫烴水冷器出口、干燥器出口、提純塔放空氣出口、提純塔塔釜出口、放空氣總管、低溫球罐充車管線出口、低溫球罐去干冰管線、低溫球罐放空出口等部位進行采樣分析,并在原料氣吸附罐后設(shè)置可燃氣體在線檢測儀,脫烴氧化器出口分別設(shè)置氧含量和烴含量在線檢測分析,實時分析原料氣在每個處理工藝階段的組分及特性,將各監(jiān)測數(shù)據(jù)信號引入DCS系統(tǒng)實時監(jiān)測,控制其濃度應小于最易爆組分及混合氣體爆炸極限下限最低值的25%,當入口混合氣體中可燃氣體LEL%超過爆炸下限的25%時,系統(tǒng)會聯(lián)鎖切斷脫烴氧化器進料閥,提前預防異常工況下爆炸性氣體進入脫烴氧化器,保證裝置安全可靠運行。

緊急泄壓系統(tǒng)考慮該安全裝置(安全閥)保護的壓力回路中,從每一個關(guān)鍵部件失效時所能造成的泄放量工況中選取最大的一個,作為該安全閥的泄壓工況設(shè)定值。壓力容器及管道在可能發(fā)生超壓情況下設(shè)有安全閥,如吸附罐進出口管線、再生電加熱器入口管線、干燥器入口管線、提純塔入口管線、過冷分離器、二氧化碳球罐等,當系統(tǒng)超壓時,安全閥啟跳泄壓,即可滿足泄壓要求。

本文主要闡述了石油煉化行業(yè)排放尾氣中高濃度二氧化碳回收凈化的工藝路線選擇,根據(jù)不同裝置尾氣二氧化碳純度、各雜質(zhì)組成、工藝參數(shù)、產(chǎn)品質(zhì)量要求及回收率的不同,結(jié)合二氧化碳回收提純各工藝方法特點,選擇合適的組合工藝方法,根治因廢氣中雜質(zhì)成分變化而引起的安全性和產(chǎn)品品質(zhì)問題,以確保裝置實現(xiàn)“安穩(wěn)長滿優(yōu)”運行。