一件黃褐色-褐紅色翡翠的顏色成因討論

王 玲, 葛夢(mèng)雅, 陳玉煒, 喬 蕾, 顏小建,曹煒?lè)?/p>

(1.江蘇省黃金珠寶檢測(cè)中心有限公司,江蘇 南京 210006;2.南通市計(jì)量檢定測(cè)試所,江蘇 南通 226010)

翡翠呈現(xiàn)黃褐色-褐紅色有以下幾種可能：(1)天然翡翠中的褐鐵礦等次生礦物充填在硬玉礦物顆粒邊界或裂隙中;(2)無(wú)機(jī)或有機(jī)染料染色;(3)含有鐵質(zhì)氧化物的翡翠經(jīng)過(guò)熱處理。

翡翠礦物集合體在內(nèi)生動(dòng)力地質(zhì)作用過(guò)程中一般形成無(wú)色、白色、綠色、紫色,為原生色;而各種色調(diào)的黃色、紅褐色、灰綠色一般為翡翠礦物集合體在表生地質(zhì)作用中后期形成的顏色,為次生色。2002年,胡楚燕等[1]提出了翡翠的黃褐色和紅褐色次生色是鐵質(zhì)浸染而形成的。2003年,胡楚燕[2]再次提出了翡翠的次生色有兩種：黃-紅褐色系與灰綠-藍(lán)綠色系。其中翡色是在翡翠原石表生氧化作用過(guò)程中,由于地表的風(fēng)化,使原石表面質(zhì)地疏松,在應(yīng)力作用下形成可微裂隙,含鐵物質(zhì)沿這些微裂隙以及翡翠礦物的顆粒間隙充填浸染而出現(xiàn)的顏色。孫圣潔[3提出了水翻砂石或二次風(fēng)化水石中也存在著二次風(fēng)化成因的紅翡。

熱處理翡翠是市場(chǎng)中最為常見(jiàn)的一種人工改色方法,但是由于這種優(yōu)化處理方法對(duì)翡翠本身的結(jié)構(gòu)并未產(chǎn)生很大破壞,無(wú)人為加入化學(xué)物質(zhì)的過(guò)程,這種改色方法已經(jīng)被市場(chǎng)普遍接受,因此在GB/T 16552—2017中也將此種改色方法歸類為優(yōu)化,不需要特別說(shuō)明。用作熱處理的翡翠一般為藍(lán)霧部位或黃霧部位[4]。由于翡翠中藍(lán)霧部位的含水量大,黃霧部位次之,針鐵礦也隨綠泥石分布,因此在低溫加熱過(guò)程中,藍(lán)霧部位和黃霧部位中含有的大量的低價(jià)Fe離子發(fā)生了價(jià)態(tài)變化,形成了更多的三價(jià)鐵離子,使綠泥石向針鐵礦的轉(zhuǎn)變,形成翡色。

2008年,袁心強(qiáng)[5]提出染紅色翡翠是所有染色翡翠中最難鑒別的一種,大部分對(duì)染色紅翡的研究都針對(duì)于充填染色翡翠(B+C),實(shí)驗(yàn)室可以通過(guò)識(shí)別充填物來(lái)鑒定。但實(shí)際上,直接經(jīng)過(guò)酸洗染色的紅色翡翠也占據(jù)了很大的紅翡市場(chǎng),此種方法處理的紅翡比充填染色翡翠更難辨別。

1 樣品來(lái)源

由委托檢驗(yàn)方提供了一條褐紅色翡翠串珠,樣品編號(hào)：DJ (圖1)。為了比對(duì)實(shí)驗(yàn),還增加了一塊翡翠帶皮的原石切片樣品,樣品編號(hào)NJ(圖2),由表皮向內(nèi)部分別為粗糙的外殼(NJ-1),紅翡部分(NJ-2)和綠色翡翠肉質(zhì)部分(NJ-3)。

圖1 直徑為6 mm的108粒翡翠項(xiàng)鏈

圖2 翡翠帶皮原石切片

2 測(cè)試

2.1 特征紅外圖譜

使用Nicolet iS10 傅立葉變換紅外光譜儀加漫反射附件采集褐紅色翡翠項(xiàng)鏈樣品的中紅外漫反射光譜。檢測(cè)條件：分辨率4 cm-1,掃描次數(shù)32,最終格式吸光度,光譜范圍4 000～400 cm-1,增益1.0,動(dòng)鏡速率0.474 7cm/s,光闌中分辨率,零填充無(wú),切趾 Happ-Genzel,相校正Mertz。樣品的特征吸收譜為1 020 cm-1、885 cm-1、750 cm-1、660 cm-1,僅出現(xiàn)了硬玉的特征譜峰(圖3)。

圖3 翡翠項(xiàng)鏈(DJ)的紅外特征圖譜

圖4 翡翠項(xiàng)鏈(DJ)、原石紅翡皮殼(NJ-2)及原石綠色肉質(zhì)部分(NJ-3)的近紅外圖譜

2.2 顯微紅外分析

為了探測(cè)樣品裂隙中物質(zhì)的信息,使用顯微紅外光譜法測(cè)試,顯微紅外測(cè)試使用Thermal Nicolet IN10,掃描次數(shù)64次,分辨率4 cm-1,采樣增益1.0,動(dòng)鏡速度0.474 7cm/s,光闌80.00,檢測(cè)器DTGS KBr,分束器KBr。掃描區(qū)域大小約30 μm×30 μm。此方法測(cè)試僅能得到硬玉的特征圖譜,圖譜與2.1中紅外圖譜基本一致,尚未得到裂隙中物質(zhì)的有效信息。

2.3 近紅外光譜分析

近紅外光譜分析使用Thermal Nicolet iS50。分辨率4 cm-1,采樣增益1.0,動(dòng)鏡速度1.2659cm/s,光闌12,檢測(cè)器InGaAs 2.6 μm,分束器CaF2,光源白光,光譜范圍10 000～4 000 cm-1,增益1.0,動(dòng)鏡速率1.2659cm/s,光闌55,零填充無(wú),切趾Happ-Genzel,相校正Mertz,分辨率4 cm-1,掃描次數(shù)16。

翡翠項(xiàng)鏈顯示7 070 cm-1、5 779 cm-1(弱)、5 225 cm-1、4 532 cm-1、4 327 cm-1、4 255 cm-1特征峰,原石皮殼與翡翠項(xiàng)鏈特征峰相近,原石綠色肉質(zhì)部分僅出現(xiàn)5225 cm-1特征峰,但強(qiáng)度明顯弱。

7 070 cm-1、5 225 cm-1、4 532 cm-1和4 255 cm-1主要為黏土礦物的特征峰, 7 070 cm-1為—OH伸縮震動(dòng)一級(jí)倍頻[6]。5 225 cm-1為H2O的震動(dòng)譜帶。4 327 cm-1和4 255 cm-1應(yīng)分別(Al Al)O—OH和(SiAl)O—OH振動(dòng)的組合頻吸收峰[7]。

2.4 激光拉曼

激光拉曼使用美國(guó)熱電DXR激光共焦纖維拉曼光譜儀,測(cè)試條件：曝光時(shí)間60 s,曝光次數(shù)5次,背景曝光次數(shù)512,激光780 nm,光柵400刻線/mm,光闌50 μm針孔。紅翡串珠以及原石紅翡的拉曼圖譜見(jiàn)圖5。

圖5 褐紅色翡翠項(xiàng)鏈(DJ)、原石紅翡皮殼部分(NJ-2)的拉曼位移

褐紅色翡翠項(xiàng)鏈、原石紅翡皮殼部分的拉曼位移基本重合,主要的拉曼位移見(jiàn)表1。[SiO4]四面體的Si—O伸縮振動(dòng)引起的拉曼位移位于800～1 200 cm-1,Si—O彎曲振動(dòng)引起的拉曼位移位于400～650 cm-1,[SiO4]4-的旋轉(zhuǎn)振動(dòng)引起的拉曼位移位于200～400 cm-1。

表1 褐紅色翡翠項(xiàng)鏈(DJ)、原石紅翡皮殼部分(NJ-2)的拉曼位移

由于翡翠的紅色與黃色為次生色,其中的鐵來(lái)源于高鐵含量的超基性蛇紋石化橄欖巖圍巖,在酸性條件下水解產(chǎn)生Fe(OH)2,再經(jīng)氧化成為Fe(OH)3沉淀附著于翡翠表面;鋁來(lái)源于酸性水對(duì)于硬玉的分解,產(chǎn)生Al(OH)3,在中性環(huán)境中不易溶解而沉積下來(lái),以上兩種元素構(gòu)成了天然紅翡、黃翡皮殼中主要的沉積物如Al氫氧化物、Al氧化物、Fe氫氧化物、Fe氧化物[8]。風(fēng)化殼中常見(jiàn)的鐵的氧化物主要是針鐵礦、纖鐵礦、水鐵礦、赤鐵礦、磁鐵礦與赤磁鐵礦[9]。紅翡皮殼部分的拉曼圖譜顯示樣品中存在赤鐵礦和硬玉。

2.5 顯微觀察

2.5.1 超景深顯微鏡圖像

使用蔡司Smartzoom 5智能超景深3D數(shù)碼顯微鏡,放大倍數(shù)0～350倍。天然翡翠原石由表層向內(nèi)部特征見(jiàn)圖6 (320×)。每一層的裂隙分布密度均勻,由內(nèi)層向外層,裂隙的分布密度增大。圖6(a)為天然紅翡樣品的最表層,硬玉顆粒粗大,裂隙明顯,顏色為褐色,可見(jiàn)局部黑色礦物顆粒。圖6(b,c)為紅翡樣品的紅霧層,可見(jiàn)裂隙外向內(nèi)逐漸變細(xì),顏色呈寬的帶狀的分布褐紅色-褐色,顏色過(guò)渡緩慢。圖6(d)為紅翡樣品黃霧及肉質(zhì)層,裂隙分布較圖6(a,b,c)三層明顯減少,且黃霧和肉質(zhì)層過(guò)渡明顯。

圖6 翡翠原石樣品由表層至內(nèi)部(a-b-c-d)的顏色,結(jié)構(gòu)和顆粒變化

褐紅色翡翠項(xiàng)鏈樣品顯微觀察見(jiàn)圖7。顏色呈絲網(wǎng)狀分布于維隙中,且在孔洞或表面缺陷處呈團(tuán)塊狀分布。

圖7 褐紅色翡翠項(xiàng)鏈顯微觀察圖

2.5.2 偏光顯微觀察

使用蔡司金相顯微鏡Axio Scope A1進(jìn)行拍攝。由于樣品的透明度低,使用了反射照明的方式,使得裂隙與鐵質(zhì)侵染的現(xiàn)象更清晰。天然紅翡的顏色分布情況如見(jiàn)圖8。圖8(a～f)為天然翡翠由表皮至肉質(zhì)部分的礦物顆粒與顏色浸染分布圖像。圖8(a～f)中僅在圖8(a,b)中見(jiàn)到顆粒和裂隙邊界處看到顏色的侵染,圖8(c)中可見(jiàn)紅霧層中顏色較均勻分布,顏色未出現(xiàn)在顆粒間或縫隙中,未見(jiàn)顏色濃集處或色根。圖8(d,e)為過(guò)渡層,呈現(xiàn)褐色,并逐步過(guò)渡至肉質(zhì)層圖8(f)。

圖8 天然紅翡的顏色分布

紅翡串珠樣品出現(xiàn)大量表面孔洞(圖9),大小為幾十微米至300 μm,孔洞周邊散布了發(fā)育的裂隙,表面結(jié)構(gòu)整體疏松。

圖9 褐紅色翡翠項(xiàng)鏈的表面孔洞、裂隙

3 討論

通過(guò)顯微紅外分析和激光拉曼光譜分析細(xì)小裂縫或孔洞內(nèi)物質(zhì)時(shí),由于測(cè)試區(qū)域過(guò)大,硬玉的背景譜峰過(guò)強(qiáng),很難得到全面的、有效的信息。拉曼光譜分析結(jié)果可見(jiàn)紅翡部分除了硬玉外還有赤鐵礦。近紅外光譜分析中7 070 cm-1、5 779 cm-1、5 225 cm-1、4 532 cm-1、4 327 cm-1、4 255 cm-1特征峰,指示了綠泥石礦物的存在。放大觀察褐紅色翡翠串珠,表面裂隙與孔洞發(fā)育(圖9),顏色主要富集在裂隙與孔洞中(圖7),而天然翡翠的顏色分布為整體,放大至320倍(圖6c)時(shí)仍無(wú)法觀測(cè)到顏色富集于裂隙的現(xiàn)象。

翡翠的原生礦床一般分布于雙變質(zhì)帶的高壓低溫變質(zhì)帶,位于板塊俯沖碰撞帶。翡翠圍巖的風(fēng)化蝕變?yōu)楸砩峁┝髓F質(zhì),從而形成帶有弱酸性的含氫氧化鐵的膠體水溶液,當(dāng)表生水流經(jīng)原生翡翠礦石的時(shí)候,含氫氧化鐵的膠體水溶液就可以隨之停留在巖石的表層。褐鐵礦膠體(非晶質(zhì)物質(zhì))就是這樣經(jīng)過(guò)吸附作用和脫水結(jié)晶形成的。FeO(OH)·nH2O膠體會(huì)沿應(yīng)力作用產(chǎn)生的微裂隙或者結(jié)構(gòu)疏松的礦物顆粒間隙進(jìn)入翡翠巖石中,經(jīng)過(guò)常年的聚集和不斷的沉淀,形成黃-紅褐色次生色層。因此,天然成因的紅翡在顏色分布上一般沿微裂隙或顆粒間分布,且由風(fēng)化殼外部向內(nèi)部顏色逐漸變淺。

染色紅翡方法主要分為有機(jī)染料和無(wú)機(jī)染料染色,有機(jī)染料的鑒別主要可以使用酒精,丙酮等有機(jī)物擦拭;而無(wú)機(jī)染料染色很難鑒別。無(wú)機(jī)染色主要流程包括：酸洗除去雜質(zhì),增加樣品的孔隙度;侵染于無(wú)機(jī)染劑中,使染劑進(jìn)入樣品孔隙;加熱使賦存于孔隙中的試劑分解為Fe2O3。此過(guò)程是模仿天然的紅翡形成的過(guò)程,致色的機(jī)理也與天然紅翡相同。但由于無(wú)機(jī)染色的前期進(jìn)行了酸洗處理,其形成的裂隙與天然應(yīng)力作用下產(chǎn)生的裂隙有很大差異,酸洗處理一般是針對(duì)質(zhì)地一般的翡翠,酸易進(jìn)入翡翠表層,達(dá)到打開(kāi)染劑通道的作用,因此經(jīng)強(qiáng)酸洗后的翡翠會(huì)產(chǎn)生表面顆粒的掉落,結(jié)構(gòu)疏松等現(xiàn)象。在第二階段加染劑的過(guò)程中,就會(huì)使染劑僅存于翡翠表面,顏色呈團(tuán)塊狀或呈絲網(wǎng)狀分布。

熱處理紅翡的原理是加熱含有鐵質(zhì)氧化物的翡翠,使其充分進(jìn)行氧化作用,使黃—紅褐色翡翠顏色更加艷麗,從而達(dá)到改善翡翠次生色的目的。由于這一過(guò)程是模擬天然黃—紅褐色翡翠的形成,兩者過(guò)程發(fā)生作用的過(guò)程很相似,因此,裂隙和顏色分布的情況應(yīng)與天然紅翡類似,主要富集于顆粒邊界或裂隙處。但燒制過(guò)程中高溫使得褐鐵礦中的結(jié)晶水、吸附水失水速度增快,推動(dòng)著褐鐵礦向赤鐵礦轉(zhuǎn)變。用于熱處理改色的翡翠,必須使用含有鐵質(zhì)氧化物但是顏色又不是很艷麗的樣品進(jìn)行加熱。通過(guò)包裹、緩慢升溫、緩慢降溫的方式來(lái)保護(hù)樣品,以防其不均勻受熱而破壞樣品。這一過(guò)程一般加熱至400 ℃,冷卻過(guò)程持續(xù)3～6 h,以形成艷麗的紅色、豬肝色。因此熱處理紅翡的顏色分布特征應(yīng)與天然翡翠近似的,且黏土礦物蒙脫石和埃洛失去層間水的溫度約為100 ℃,失去羥基水的溫度約為500 ℃～700 ℃,晶格破壞溫度約為900 ℃。因此翡翠的熱處理只會(huì)破壞黏土礦物中的層間水[10-12]。

4 結(jié)論

(1)綜合紅外光譜分析與拉曼光譜分析,褐紅色翡翠串珠中赤鐵礦、黏土礦物的存在確定翡翠的原料是經(jīng)過(guò)了天然的風(fēng)化淋濾作用的,但綜合其放大檢查的特征,如翡翠串珠的結(jié)構(gòu)較疏松,褐紅色呈團(tuán)塊狀或蛛網(wǎng)狀富集于裂隙與孔洞中,這些特征不能夠排除樣品是否經(jīng)過(guò)了熱處理或者人工染色的過(guò)程。

(2)紅外光譜分析、近紅外光譜分析、拉曼光譜分析在黃褐-褐紅色翡翠的鑒定中,主要用于鑒定樣品的礦物組成,當(dāng)測(cè)試條件極佳時(shí),有可能測(cè)得赤鐵礦、黏土礦物,有助于判斷樣品是否經(jīng)過(guò)天然的風(fēng)化作用。

(3)顯微觀察是鑒定褐黃色-紅褐色翡翠樣品顏色成因的重要手段,主要觀察對(duì)象包括了有色層與肉質(zhì)層的接觸關(guān)系、樣品表面結(jié)構(gòu)與內(nèi)部結(jié)構(gòu)、顏色的分布狀況等。