鋼鐵表面制備金剛石薄膜研究進展

李 曉, 陳 豪, 陳成克, 蔣梅燕, 魯少華, 胡曉君

(浙江工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,浙江 湖州 313299)

0 引言

金剛石硬度高、耐磨性好、耐腐蝕性和生物相容性優(yōu)異,是一種理想的硬質(zhì)薄膜材料。在鋼鐵表面沉積金剛石薄膜,可以提高其耐磨性、耐腐蝕性和生物相溶性等性能,在機械產(chǎn)品、醫(yī)療器械等領(lǐng)域中存在廣闊的應(yīng)用前景。然而,在鋼鐵表面直接沉積金剛石薄膜存在如下問題：(1)鋼中的Fe元素(或Ni、Co)會催化石墨相的形成,導(dǎo)致薄膜結(jié)合力低。(2)鋼和金剛石的熱膨脹系數(shù)相差很大,在CVD降溫過程薄膜中產(chǎn)生巨大的熱應(yīng)力,金剛石膜容易脫落。(3)C元素在鋼鐵中的溶解度大,不容易使基底達(dá)到碳飽和而形成金剛石薄膜。針對上述問題,人們主要通過CVD工藝改進和引入過渡層來解決。

1 鋼鐵表面沉積金剛石薄膜研究現(xiàn)狀

1.1 直接在鋼鐵表面上沉積金剛石薄膜

盡管直接在鋼鐵表面沉積金剛石薄膜存在上述問題,但由于工藝簡單,人們還是在工藝方面進行了很多探索,取得了一些成果。Gowri等[1]采用三步工藝直接在鋼鐵(DIN 1.3247)上沉積出了金剛石薄膜。其工藝過程如下：首先,采用高襯底溫度和高甲烷含量,使鋼鐵表面快速達(dá)到金剛石形核的臨界碳含量。隨后,取出樣品,進行超聲種晶。最后,在化學(xué)氣相沉積設(shè)備中進行金剛石薄膜沉積。該方法的關(guān)鍵是要在鋼鐵表面快速形成碳化物過渡層,并在其表面達(dá)到金剛石形核的臨界碳濃度。由于采用該方法沉積的金剛石薄膜下面存在碳化物層和石墨層,薄膜的結(jié)合力不高。日本山口大學(xué)的Shirashi等[2]在不銹鋼表面通過機械加工方法制備出孔洞陣列,再以化學(xué)氣相沉積方法在表面沉積金剛石薄膜,發(fā)現(xiàn)孔洞周圍和孔洞中間處可以直接沉積出質(zhì)量較好的金剛石薄膜。如圖1所示,在孔洞之間的金剛石薄膜表面存在刻面,金剛石拉曼峰尖銳,說明金剛石質(zhì)量較高。筆者認(rèn)為能夠直接在表面沉積出金剛石薄膜的原因是不銹鋼中的鉻與氣氛中的碳反應(yīng)形成鉻碳化合物層、孔洞周圍粗糙度大緩解了應(yīng)力。由于受到機械加工孔洞的影響,此方法應(yīng)用受到限制。另外,日本的Tsugawa等[3]采用表面波等離子體化學(xué)氣相沉積設(shè)備,在400 ℃條件下在不銹鋼表面沉積出了金剛石薄膜。由于沉積溫度低,鐵、鎳元素催石墨化問題和熱膨脹系數(shù)差引起的熱應(yīng)力問題不嚴(yán)重。但低的沉積溫度也導(dǎo)致了金剛石膜沉積速率非常低(約8.5 nm/h)和金剛石膜含量低,此方法還未能在實際生產(chǎn)中獲得應(yīng)用。

圖1 在具有孔洞陣列的不銹鋼表面沉積得到的金剛石薄膜SEM圖(a,b,c)和拉曼圖(d) [2]

上述直接在鋼鐵表面沉積金剛石薄膜的研究報道,本質(zhì)上要么是通過調(diào)節(jié)工藝參數(shù)或前處理使鋼鐵表面形成一層過渡層來實現(xiàn),要么是通過低溫沉積來實現(xiàn),目前都不能在實際生產(chǎn)中獲得應(yīng)用。

1.2 采用過渡層在鋼鐵表面沉積金剛石薄膜

在鋼鐵表面引入一過渡層,一方面可以阻礙鋼基體中的Fe往金剛石薄膜生長前沿擴散,阻礙氣氛中的碳往鋼基體里擴散,有利于金剛石的生長;另一方面,如果引入的過渡層熱膨脹系數(shù)在鋼與金剛石之間時,可以緩解一定的應(yīng)力,有利于制備具有良好結(jié)合力的金剛石薄膜。因此,人們研究了以各種過渡層在鋼鐵表面沉積金剛石薄膜。根據(jù)厚度不同,過渡層可以分為厚過渡層(>5 μm)和薄過渡層(<5 μm)兩種。

1.2.1 厚過渡層

以色列的Hoffman等[4]先采用電鍍方法在鋼鐵表面沉積10～20 μm厚的Cr層,再以NH3氮化表面形成鉻氮化合物,以此過渡層可以在鋼鐵表面獲得結(jié)合力優(yōu)異的金剛石薄膜,其應(yīng)力約8.0 GPa。結(jié)合力優(yōu)異的原因是過渡層在以CVD沉積金剛石薄膜過程中發(fā)生碳化形成了鉻碳化物,該碳化物與金剛石、未碳化完的氮化鉻之間都存在良好的化學(xué)鍵結(jié)合。Silver等[5]采用過渡層Ni(電鍍3.0～4.0 μm)/Cu(電鍍32.0～36.0 μm) /Ti(0.5～2.5 μm) 在M2鋼上制備出了130 μm厚的金剛石薄膜。在壓痕測試中,薄膜在200 N載荷下出現(xiàn)裂紋,但無明顯的脫落,說明結(jié)合力良好。由于Cu層厚,塑性好,緩解了金剛石薄膜中的殘余應(yīng)力,在M2鋼上生長的金剛石薄膜的殘余應(yīng)力降低至3.0 GPa。中南大學(xué)的魏秋平等[6-7]采用熱噴涂方法在鋼鐵表面先制備出厚度約為200.0 μm的WC-Co過渡層(由400.0 μm厚的高粗糙度WC-Co拋光后獲得),再以熱絲化學(xué)氣相沉積方法在鋼鐵表面沉積出了結(jié)合力較好的金剛石薄膜。通過拉曼測試得金剛石峰位置在1 336.4 cm-1附近,即金剛石薄膜的應(yīng)力約為2.5 GPa,應(yīng)力低與過渡層厚有關(guān)。華南理工大學(xué)的邱萬奇等[8]以電鍍Cr-金剛石復(fù)合薄膜(厚度為5～10 μm)為過渡層,在鋼鐵表面制備出了結(jié)合力良好的金剛石薄膜,薄膜應(yīng)力為2.3 GPa。俄羅斯的Rachenko等[9]以厚度為15～45 μm的W膜為過渡層,控制基體溫度800 ℃,在R18#(17wt% W,4wt% Cr)鋼鐵表面制備出了金剛石薄膜,在600 N的洛氏壓痕下沒有脫落,說明薄膜具有優(yōu)異的結(jié)合力,薄膜中的殘余應(yīng)力約為7.0 GPa。巴西的Corat等[10]采用厚度為18～30 μm的VC過渡層(以熱擴散法制備獲得)在AISI O1鋼鐵表面制備出了結(jié)合力良好的金剛石薄膜。由于VC的熱膨脹系數(shù)為6×10-6K-1,介于金剛石薄膜與鋼鐵之間,而且當(dāng)過渡層具有一定厚度,金剛石薄膜中的應(yīng)力不高。如圖2所示,隨著VC過渡層厚度增加,金剛石的拉曼特征峰位置減小,即薄膜中的壓應(yīng)力在減小,當(dāng)VC過渡層厚度為～20 μm時,金剛石膜中的應(yīng)力約為2.3 GPa。

圖2 碳化釩涂層厚度與及金剛石峰位置關(guān)系圖[10]

綜上,采用厚過渡層可以在鋼鐵表面制備出結(jié)合力良好的金剛石薄膜,并且由于厚過渡層對應(yīng)力的緩解作用,制備的金剛石薄膜通常表現(xiàn)出較低的應(yīng)力。

1.2.2 薄過渡層

Chen等[11]以磁控濺射或電子束蒸發(fā)沉積厚度為100 nm的Si膜為過渡層,再采用熱絲化學(xué)氣相沉積方法,控制加熱器溫度為450 ℃和550 ℃、氣氛中加入少量氧氣和沉積時間為24 h的條件下,在304不銹鋼表面制備出了連續(xù)金剛石薄膜,但金剛石膜不致密。Silva等[12]分別以Cr (0.8 μm)和Ti (1.0 μm)在冷作工具鋼VANADIS 10鋼表面沉積出了金剛石薄膜,但沉積得到的金剛石薄膜表面存在裂紋、孔洞。Fan等[13]以2.0 μm的Ti膜為過渡層,控制基片溫度在約為600 ℃條件下,在高速鋼MG50表面沉積出了金剛石薄膜,但結(jié)合力不高。Li等[14]研究了多種與Al相關(guān)的薄過渡層,研究發(fā)現(xiàn)在304不銹鋼表面以磁控濺射方法沉積Al (30 nm)/Ti或Cr (20 nm)過渡層,采用微波CVD沉積金剛石薄膜,由于過渡層太薄不能緩解熱應(yīng)力,金剛石薄膜在降溫過程中脫落[15]。以CrN (0.4 μm)/Al (0.05 μm)薄膜為過渡層,以化學(xué)氣相沉積方法在316不銹鋼表面沉積出連續(xù)金剛石薄膜,在金剛石薄膜內(nèi)存在一定的壓應(yīng)力,導(dǎo)致金剛石峰偏移至1 340.0 cm-1附近[16],即薄膜應(yīng)力達(dá)到 4.5 GPa。以Al (6 h)/AlN (3 h)薄膜為過渡層在316不銹鋼表面沉積出連續(xù)致密金剛石薄膜,但薄膜在1 500 N下發(fā)生脫落,說明結(jié)合力不足。當(dāng)以Al (30 nm)/Ti或W (20 nm)為過渡層時,由于Al進入鋼鐵基體中阻礙Fe往外擴散,W碳化形成WC,與金剛石膜形成良好的結(jié)合,可以在不銹鋼表面上沉積出結(jié)合力良好的金剛石薄膜[17]。他們認(rèn)為,在Al合金化的鐵基合金表面或含Al過渡層表面沉積金剛石薄膜,在基體/金剛石界面處形成了10～15 nm的非晶氧化鋁層,該非晶層可以有效地阻擋C往里擴散和Fe往外擴散,有利于獲得高結(jié)合力的金剛石薄膜。Ye等[18]采用150～200 nm厚的Mo-W梯度層薄膜為過渡層,采用微波CVD在高速鋼M42表面沉積出了厚度為300 nm的連續(xù)致密納米金剛石薄膜,薄膜在劃痕測試中得到的結(jié)合力僅為11.4 N (測試條件：劃針尖端為直徑5 mm的WC球,加載速率100 N/min,移動速率10 mm/min)。

針對鋼鐵表面難以生長高結(jié)合力金剛石薄膜的問題,筆者研發(fā)了Al/AlSiN、Cr/AlSiN、Cr/Cr-Al-N和Cr/Cr-Si-N等三元氮化物過渡層[19-22]。在這些過渡層上均可沉積出結(jié)合力良好(在150 kgf 洛氏壓頭作用下,壓痕周圍無脫落)的金剛石薄膜,金剛石薄膜的殘余應(yīng)力在8.0～9.5 GPa之間。其中,Cr/Cr-Al-N和Cr/Cr-Si-N過渡層制備的金剛石薄膜結(jié)合力相對優(yōu)異,可以通過調(diào)整過渡層成分獲得不同質(zhì)量的金剛石薄膜。通過增加Cr-Al-N中的Al含量,可以提高金剛石的形核率和質(zhì)量,控制過渡層的碳化程度,獲得不同力學(xué)性能的金剛石薄膜[22]。如圖3所示,隨著Cr-Al-N層中Al含量增加,過渡層表面形成更多的Al2O3,在CVD沉積金剛石薄膜過程中,表面更快地達(dá)到碳過飽和,形成的碳化物量減少,當(dāng)Al含量達(dá)到一定值后,因碳化物含量下降到一定程度,金剛石薄膜的結(jié)合力明顯變差。此外,隨著Cr-Al-N層中Al含量的增加,由于過渡層的硬度增加和薄膜中金剛石含量的輕微增加,樣品的硬度增加。

圖3 采用不同Al含量 Cr/Cr-Al-N 過渡層在不銹鋼上沉積的金剛石薄膜

在以 Cr/Cr-Si-N 為過渡層制備金剛石薄膜時,通過控制 Cr-Si-N 中的Si、N含量可以調(diào)控過渡層的物相組成,影響金剛石的形核和生長獲得不同厚度和質(zhì)量的金剛石薄膜。當(dāng)Si含量增加時,Cr-Si-N 層中非晶 Si3N4含量增加,過渡層碳化程度減少,薄膜的結(jié)合力變差[21]。當(dāng) N2/Ar 比例增加時,Cr-Si-N 層中先后出現(xiàn)CrNx、(Cr,Si)2N和 (Cr,Si)N相,金剛石薄膜的厚度發(fā)生變化,當(dāng)N2/Ar大于125%時,因靶中毒效應(yīng)過渡層薄膜變薄,Fe原子擴散到金剛石生長前沿,導(dǎo)致制備的金剛石薄膜脫落[21]。另外,筆者采用劃痕儀對鋼鐵表面沉積的金剛石薄膜在劃痕條件下的結(jié)合力進行了檢測,發(fā)現(xiàn)只有～2.4 N,說明薄膜在劃痕條件下結(jié)合力不高,這影響了其在有相對運動條件下的應(yīng)用。分析其原因,發(fā)現(xiàn)與金剛石/碳化物界面下面形成的孔洞有關(guān),因為孔洞會導(dǎo)致應(yīng)力集中,薄膜在劃痕測試時容易脫落。筆者提出采用預(yù)碳化工藝(即在沉積金剛石薄膜之前先對過渡層進行碳化),通過調(diào)控碳化物的生長來解決此問題。如圖4所示,當(dāng)預(yù)碳化時間為5 min時,過渡層表面形成了球形的 Cr7C3,再取出樣品,種晶,以HFCVD沉積金剛石薄膜,可以形成無孔隙的碳化物,且金剛石/碳化物界面存在一定的嵌入,薄膜劃痕條件下結(jié)合力增加到 (26.6±1.0) N[23]。最近,筆者通過第一性原理計算了Ti摻雜WC/金剛石界面的影響,發(fā)現(xiàn)Ti原子增強了界面的電子轉(zhuǎn)移,能顯著提高界面強度,預(yù)計WC(Ti摻雜)薄膜是一種很有潛力的薄過渡層[24]。

圖4 不同預(yù)碳化時間樣品的碳化物微觀結(jié)構(gòu)演變示意圖

綜上所述,由于薄過渡層難以有效地緩解薄膜中的應(yīng)力,以薄過渡層在鋼鐵表面生長高結(jié)合力(特別是劃痕條件下)金剛石薄膜仍然十分具有挑戰(zhàn)性。雖然,目前劃痕條件下結(jié)合力已經(jīng)達(dá)到20 N的水平,但與產(chǎn)品需求之間還存在一定的差距,需要進一步提高劃痕條件下的結(jié)合力。

2 總結(jié)與展望

由于厚過渡層可以有效地阻礙CVD沉積過程中,鋼中的Fe向外擴散和氣氛中的C向內(nèi)擴散,并且具有良好的緩解應(yīng)力的效果,人們已經(jīng)可以在鋼鐵表面沉積出結(jié)合力優(yōu)異的金剛石薄膜。但以厚過渡層在鋼鐵表面沉積的金剛石薄膜存在因涂層過厚導(dǎo)致零件尺寸變化過大的問題,不適合在精密零部件上應(yīng)用。為了在精密零部件上應(yīng)用金剛石薄膜,必須采用薄過渡層,而以薄過渡層在鋼鐵表面沉積的金剛石薄膜還存在殘余應(yīng)力大、劃痕條件下結(jié)合力不高的問題,仍然需要深入研究。