王方標, 魏瑞瑩, 王麗娟, 王艷奎

(牡丹江師范學(xué)院 黑龍江省省級重點超硬材料實驗室,黑龍江 牡丹江 157011)

0 引言

碳化硼陶瓷(B4C)作為硬度(>30 GPa)僅次于金剛石、立方氮化硼的工程陶瓷材料,具有熔點高(2 450 ℃)、密度小(2.52 g/cm3),而且在高溫下仍然具有較大的抗拉強度、優(yōu)越的抗氧化侵蝕能力[1]。在航空航天、屏蔽材料、輕質(zhì)裝甲、磨料、拋光介質(zhì)和耐磨材料等多個領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[2]。然而,碳化硼作為一種共價鍵陶瓷,共價鍵含量高達90%以上并且比表面積小,其自擴散系數(shù)極低,燒結(jié)活性小,造成晶界遷移困難。溫度只有在接近熔點時,燒結(jié)擴散才能明顯發(fā)揮作用,這使得碳化硼陶瓷的斷裂韌性低,致密化困難,極大限制了其應(yīng)用范圍[3]。其作為一種硬度排行榜前三的材料,于19世紀50年代被英國科學(xué)家發(fā)現(xiàn),但卻在19世紀80—90年代才被確認分子式B4C (由英國的Joly與法國Moissan制備與認定)[4]。在確定碳化硼的分子式時發(fā)現(xiàn)碳化硼的碳含量占比區(qū)間廣泛,在(8.8～20) at %范圍內(nèi)均可成型,此外碳化硼陶瓷擁有龐大的同分異構(gòu)體家族。碳化硼憑借其質(zhì)輕、高硬度、高彈性、高中子吸收性等優(yōu)點,從而被廣泛地應(yīng)用在各項工業(yè)領(lǐng)域中[5]。如今的航空航天方向已經(jīng)大范圍地應(yīng)用碳化硼作為火箭噴嘴的耐熱材料[6],并且在核能工業(yè)生產(chǎn)中,碳化硼通常作為反應(yīng)堆控制棒的主要材料,這一性能在20世紀的切爾諾貝利核電站的建造中便得到了應(yīng)用[7]。在發(fā)現(xiàn)伊始,最主要的應(yīng)用便是作為金屬拋光材料,可以對金屬及陶瓷進行表面研磨等工作。因為其粒度可以從0.01～1 μm之間不等,并且憑借價格優(yōu)勢曾一度取代了金剛石磨料的地位。碳化硼極其穩(wěn)定,具有極強共價鍵,這個優(yōu)點也一度成為其難以合成的主要原因[8]。同時也憑借著這個優(yōu)點,碳化硼在極端環(huán)境下工作的效果非常好,例如其耐腐蝕和耐高溫性能。耐高溫和抗氧化性可以很好地避免因溫度過高而產(chǎn)生破裂的情況,通常被應(yīng)用在火箭噴嘴等極端環(huán)境[9]。而硬度高、耐腐蝕、穩(wěn)定性強等優(yōu)點也使得碳化硼可以替代金剛石刀具來切割黑色金屬。碳化硼的中子吸收性強、吸收截面高,主要原因在于其內(nèi)部含有大量的B原子,其中子吸收截面高度僅次于鎘,而由于鎘的熔點較低,不具備在核反應(yīng)中承受高溫的能力,所以即使鎘的中子吸收截面高也不被廣泛采用。如今的核反應(yīng)堆中為了防止鏈式反應(yīng)過快,大多采用碳化硼作為控制棒材料[10]。

由于工業(yè)生產(chǎn)中的特殊需求,所以在生產(chǎn)中多采用以下五種方式：

(1) 無壓燒結(jié)：無壓燒結(jié)法的主要機理是將表層材料進行蒸發(fā)再凝聚,但在制備碳化硼時,當(dāng)溫度達到熔點時,會出現(xiàn)晶界擴散。因此,通過無壓燒結(jié)難以制備高致密度的碳化硼陶瓷,這主要是由于B4C的共價鍵結(jié)構(gòu)難以形成。要在無壓燒結(jié)中獲得良好的碳化硼陶瓷,需要減小碳化硼粉末的顆粒大小,并使用高純度的低氧B4C粉末,同時對其表面積和燒結(jié)溫度有一定的限制。然而,即使如此,所得樣品的整體致密性仍然較差。

(2) 熱壓燒結(jié)：在熱壓燒結(jié)法中,預(yù)定溫度后施加增壓,使B4C粉末在溫度下具有一定的可塑性,從而使晶粒之間更好地擴散傳質(zhì)。這個過程中會出現(xiàn)晶粒重排、晶界滑移和體積擴散等一系列現(xiàn)象,促進了燒結(jié)[10]。

(3) 熱等靜壓燒結(jié)：熱等靜壓燒結(jié)法成功地改善了前兩種方法的缺點。盡管可以通過熱等靜壓燒結(jié)獲得優(yōu)質(zhì)的碳化硼陶瓷材料,但由于制備過程中需要苛刻的環(huán)境條件,因此無法用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn),只能滿足一些相對較小部件的生產(chǎn)需求。

(4) 放電等離子體燒結(jié)法(SPS)：SPS技術(shù)被廣泛使用,因其簡單且快速。在腔體溫度維持在1 700 ℃時,僅需短短的3 min即可得到相對完整的樣品。

(5) 高溫高壓法(HTHP)：HTHP法用于研究材料在極端條件下的結(jié)構(gòu)和性能。其原理類似于熱壓燒結(jié),但腔體內(nèi)部的壓力要高得多。通過提高壓力,可以極大地縮短燒結(jié)時間,并通過調(diào)節(jié)參數(shù)來改變晶體結(jié)構(gòu)和原子狀態(tài)。對于碳化硼陶瓷的性能研究和改進,通常采用后兩種方法。目前,國內(nèi)的高溫高壓法研究主要采用國產(chǎn)六面頂液壓機。其在時間上更為迅速,且控制條件較為簡單。但受腔體尺寸的限制,無法制備較大尺寸的樣品。

因此,本文采用高溫高壓技術(shù)制備B4C復(fù)合材料,以鋁和鈷作為燒結(jié)助劑,通過掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射儀(XRD)和維氏硬度儀分析了碳化硼陶瓷的微觀形貌和力學(xué)性能。試驗結(jié)果表明,當(dāng)壓力5.5 GPa、溫度1550 ℃、保溫時間5 min的條件下,碳化硼陶瓷具有較好的綜合性能。這項研究為擴展碳化硼陶瓷的應(yīng)用范圍提供了重要的研究基礎(chǔ)。

1 試驗方法與過程

本試驗將尺寸3～5 μm的碳化硼粉末進行稱取,并添加總質(zhì)量占比為8 wt %的鋁和鈷,放入行星攪拌機內(nèi)混料3 h。將混好的藥品放入磨具內(nèi),使用液壓機模壓制成直徑12 mm、厚5 mm的壓片,壓力設(shè)置為3 MPa,并組裝成塊放入六面頂壓機進行高壓燒結(jié),壓力為5.5 GPA,溫度為1 550 ℃,保溫時間5 min。樣品組裝如圖1所示。

圖1 組裝塊體剖面圖

將燒結(jié)制備的碳化硼陶瓷進行打磨拋光,使用HVS-50 Z型數(shù)顯維氏硬度計測試硬度,采用日本理學(xué) D/Max-2200 X射線衍射分析系統(tǒng)對樣品進行晶體結(jié)構(gòu)測試,以Cu為靶材,波長0.154 18 nm,測試角度為20.00°～80.00°,步長0.02°;利用磨耗比的測量公式進行多次測量取平均值來統(tǒng)計磨耗比,利用日立公司S-4800掃描電子顯微鏡測試表面顯微形貌。

2 分析與討論

當(dāng)壓力在低于5.0 GPa時,不同溫度呈現(xiàn)出的樣品均有明顯斷層,成品硬度不高、致密度較低、韌性較弱,整體維氏硬度呈現(xiàn)在2 000 HV左右,邊緣硬度平均值為1 400 HV,中心硬度最高為2 300 HV,且在斷面處可清晰看到斷層。而當(dāng)壓力上調(diào)至5.0～5.5 GPa時,明顯發(fā)現(xiàn)斷層現(xiàn)象變少,這說明腔體內(nèi)各項物質(zhì)已經(jīng)相互熔滲,并在溫度達到1300 ℃以上時,顯微結(jié)構(gòu)下孔隙較少。

通過對5.0 GPa下合成的樣品斷面處做SEM圖像(圖2)分析可以得到,樣品仍存在部分孔隙,但數(shù)量明顯減小。這也間接反映了低壓力條件下所生成的碳化硼陶瓷致密度較低,并且通過對空隙處放大后可以看到晶粒大小不均勻。這也說明在低壓力狀態(tài)下,碳化硼粉末結(jié)合并不牢固,僅由于高壓力的原因機械的結(jié)合在了一起,部分的粉體并沒有進行融合。而當(dāng)壓力在5.3～5.5 GPa之間,樣品融合度較好。當(dāng)在此種條件下,持續(xù)升壓至5.7 GPa,樣品合成后脆性極大,斷面光滑,硬度較5.5 GPa樣品明顯下降。極大可能是在壓力過高的情況下,孔隙被阻塞,溫度上升后,液態(tài)的金屬粘結(jié)劑無法浸滲,從而呈現(xiàn)出脆性大的現(xiàn)象(圖2)。雖然5.7 GPa下合成的碳化硼陶瓷的完整度要明顯高于5.5 GPa合成樣品,但由于脆性大,并且所合成樣品中金屬粘結(jié)劑的成分并不能很好的滲入,與所需要的結(jié)果不同,所以本文并不采用5.7 GPa作為后續(xù)參考。

圖2 5.0 GPa (a)和5.7 GPa(b)壓力下合成的碳化硼陶瓷的SEM圖像

本實驗在相同參數(shù)條件下選擇了3塊樣品以確保實驗結(jié)果的重復(fù)性,并對每塊樣品進行了表面拋光和打磨處理。以樣品的中心為圓心,沿半徑向邊緣均勻選取了5個點,對這5個點進行了硬度測量,并在每個點范圍內(nèi)測量了3次,然后取平均值,結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同壓力下對應(yīng)的硬度值

通過對不同壓力下測得的硬度結(jié)果進行圖形繪制和分析,可以得出當(dāng)壓力達到5.3 GPa以上時,各個相同位置處的硬度值已趨于一致。這一趨勢在合成壓力達到5.5 GPa時尤為明顯,其中5.4 GPa與5.5 GPa的中心位置硬度基本相同(不排除由于系統(tǒng)誤差導(dǎo)致微小偏差的可能性,因此每個點的值都是取平均值)。此外,在樣品中觀察到中心硬度較高,邊緣硬度較低的特點,這種情況在合成壓力達到5.3 GPa后得到了明顯的改善。

但當(dāng)壓力上升至5.5 GPa之后,明顯可以看出壓力對于碳化硼一體片的磨耗比影響減小(圖4),整體的磨耗比在5.5 GPa后呈現(xiàn)出穩(wěn)定的趨勢,這也說明當(dāng)壓力達到5.5 GPa之后,在不改變其他實驗參數(shù)的情況下,僅依靠提升壓力已經(jīng)無法提升碳化硼陶瓷的致密度。這一結(jié)論也與圖3中硬度曲線所得到的觀點一致,在僅改變壓力的情況下,即使壓力再高,也很難提升碳化硼陶瓷的致密度,并且僅升高合成壓力,還會對實驗本身產(chǎn)生影響。

圖4 不同合成壓力對耐磨性的影響

除了合成壓力以外,溫度作為碳化硼一體片制備的另一個重要因素,對碳化硼的影響也是較大的。在同一壓力區(qū)間內(nèi),每調(diào)整50 ℃,碳化硼一體片的整體性質(zhì)都會發(fā)生改變。

本文選用粒徑尺寸在3～5 μm的碳化硼微粉為原料進行合成,在探究壓力對碳化硼陶瓷的性能影響中可以發(fā)現(xiàn),當(dāng)合成壓力在5.5～5.7 GPa間,碳化硼的整體性質(zhì)差別并不明顯,整體耐磨性較為穩(wěn)定,說明合成壓力在這個范圍內(nèi)對碳化硼的影響不大,碳化硼一體片的質(zhì)量在相對區(qū)間內(nèi)達到最優(yōu)。所以在探究合成溫度對于碳化硼一體片的影響中,筆者繼續(xù)選用5.5～5.7 GPa壓力范圍作為主要參考區(qū)間,同時為了保證實驗的準確性,對5.5 GPa下的壓力區(qū)間也進行了重復(fù)實驗。

本文采用SEM掃描電鏡對不同合成溫度下碳化硼一體片的表面形貌進行分析,并在保證除溫度外其他試驗參數(shù)不改變的情況下,將溫度區(qū)間控制在1 350～1 650 ℃之間,以每50 ℃作為變溫條件進行探究,保溫保壓時間為5 min進行試驗。具體SEM圖像如圖5所示。

圖5 不同溫度下合成的碳化硼一體片SEM圖片

對比圖5可以明顯看出在1 650 ℃下所合成出的碳化硼一體片晶粒分布更為均勻,并且晶粒尺寸較為統(tǒng)一,但會存在少量的大尺寸晶粒,這是由于碳化硼生長導(dǎo)致出現(xiàn)此現(xiàn)象。而圖5(b)中所示的碳化硼一體片SEM圖像存在部分未熔顆粒(主要體現(xiàn)在不存在統(tǒng)一尺寸的晶粒,且分布較為分散),整體致密性較差,說明在1350 ℃的反應(yīng)條件下,碳化硼粉體并不能很好的融合。并且在圖5(b)中可以看到碳化硼晶粒存在明顯的斷裂現(xiàn)象,存在著部分晶粒斷裂、破碎的情況(不排除在制樣時外力過大所引起的破碎)。其中斷裂的現(xiàn)象較為明顯,說明在低溫條件下,所合成的碳化硼并不具備較好的韌性。為此,本文對溫度進行細化,得到以下樣品SEM圖片(圖6)。

圖6 溫度細化下的碳化硼一體片SEM圖片

對比圖6與圖5中的4張SEM圖像可以明顯看出,在1 350～1 650 ℃中以每100 ℃進行溫度細化,碳化硼整體結(jié)構(gòu)隨著溫度升高而變得更加致密,在1 550 ℃時基本看不到未熔晶粒,晶粒尺寸逐漸趨于統(tǒng)一,孔隙逐漸減少,致密性隨著溫度升高而得到大幅度的提升,這種現(xiàn)象在1 550 ℃時最為明顯。

為了探究溫度閾值,本文在僅改變溫度的條件下進行了1 700 ℃的探究。結(jié)果如圖7所示。

圖7 1 700 ℃下合成的碳化硼SEM圖像

當(dāng)溫度上升至1 700 ℃后可以明顯看出碳化硼斷面處存在超大尺寸的晶粒,并且存在穿晶斷裂的情況。經(jīng)分析得出,此種現(xiàn)象是由于溫度過高,碳化硼呈現(xiàn)熔融態(tài)再凝結(jié)。這種超大尺寸晶粒導(dǎo)致碳化硼脆性變大,韌性降低,說明此溫度下,碳化硼致密度較差,并不能達到理想狀態(tài),與本文目的相反,故而不將1 650 ℃以上作為參考。

合成溫度作為碳化硼一體片的重要合成參數(shù)之一,是影響硬度和致密度的最重要因素。其具體數(shù)值記錄如表1。溫度對于碳化硼一體片硬度的影響是十分直觀的,當(dāng)溫度低于1 550 ℃時,碳化硼樣品的硬度隨著溫度升高而升高,這一趨勢在超過1 550 ℃時消失。并且通過表1的具體數(shù)值對比,可以得出在溫度超過1 550 ℃后碳化硼一體片的硬度呈現(xiàn)下降趨勢,在5.7 GPa壓力下可以明顯看出這一特點,這也和圖7的1 700 ℃下合成樣品的SEM圖像結(jié)論相同,直接的證明了碳化硼一體片的合成溫度閾值為1 550 ℃,并對后續(xù)的試驗起到了糾正的作用。

表1 不同溫度、壓力下合成的碳化硼一體片硬度數(shù)值記錄

綜上,碳化硼在溫度較高時會存在晶粒生長的情況,如果晶粒生長至大小合適的時候會使得碳化硼樣品的硬度增加(即為尺寸均勻,大小一致,如1 550 ℃時所合成樣品)。而當(dāng)合成溫度超過這一閾值時便會導(dǎo)致晶粒過度生長,存在局部大晶粒的現(xiàn)象,最大尺寸可超過50 μm,并且在SEM圖像中還可觀察到明顯的穿晶斷裂現(xiàn)象,主要為宏觀脆性斷裂。這使得碳化硼樣品的致密度下降,在耐磨性方面性能降低。以1 550 ℃下合成的樣品為例,具體情況如圖8所示。

圖8 5.5 GPa壓力下不同合成溫度對于耐磨性的影響

3 結(jié)論

在使用六面頂壓機制備碳化硼陶瓷的過程中,以鋁、鈷作為燒結(jié)助劑在降低了燒結(jié)溫度的同時也改善了碳化硼-立方氮化硼復(fù)合陶瓷的燒結(jié)性能。從合成壓力的角度來看,碳化硼一體片在增加壓力的情況下呈現(xiàn)出更高的致密性,這在硬度和耐磨性方面得到了具體體現(xiàn)。最佳的合成壓力為5.5 GPa。在確定了最佳壓力后,進一步探索了合成溫度的影響。當(dāng)溫度升至1 550 ℃時,樣品表現(xiàn)出最佳的合成效果,SEM圖像顯示樣品的晶粒尺寸均勻,孔隙減少,宏觀上表現(xiàn)出更高的硬度和耐磨性。因此,合成溫度的最佳閾值為1 550 ℃。