程俊霞,滿夢瑤,褚宏宇,吳秋萍,宋帥超,文錫量,朱亞明,趙雪飛

(遼寧科技大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院,遼寧 鞍山 114051)

0 引 言

可再生能源的規(guī)?；?、連續(xù)化利用是助力我國實現(xiàn)“雙碳”戰(zhàn)略目標的重要途徑,因此高效能量儲存器件的開發(fā)迫在眉睫。碳電極材料是儲能器件中常見負極部分,對儲能器件性能提高至關(guān)重要。碳電極材料前驅(qū)體來源豐富,如有機化合物、樹脂、生物質(zhì)、煤、瀝青及其衍生物等[1-7]。其中瀝青基碳電極材料因碳收率高、來源豐富、價格低廉等優(yōu)點被認為是最理想的前驅(qū)體[8]。盡管瀝青類碳結(jié)構(gòu)均屬于“渦輪”無定型非石墨化碳,但同類型碳不同結(jié)構(gòu)炭制品高度依賴于前驅(qū)體[9]。而瀝青是一種熱塑性物質(zhì),高溫下瀝青由固態(tài)轉(zhuǎn)化為液態(tài),僅靠改變熱轉(zhuǎn)化溫度很難控制炭制品結(jié)構(gòu)。因此,對前驅(qū)體瀝青進行改性處理是制備理想炭材料的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。

瀝青改性處理方法有熱聚合法[10]、共聚合法[11]、預(yù)氧化法[12]、化學(xué)交聯(lián)法[13]等。其中前幾種方法采用較高溫度(大于250 ℃)或較長時間才有明顯改性效果?；瘜W(xué)交聯(lián)利用親電取代反應(yīng)原理,通過加入一定量交聯(lián)劑和催化劑即達到很好的改性效果,同時反應(yīng)條件比較溫和,操作過程易控制,常用于瀝青樹脂制備。隨著儲能用大層間距炭材料需求增加,對瀝青進行化學(xué)交聯(lián)是實現(xiàn)炭材料碳層間距擴大的顯著方法[14]。瀝青經(jīng)過化學(xué)交聯(lián)后,由于形成的多環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)中連接芳香核的基團因交聯(lián)劑不同而存在差異,交聯(lián)劑為對苯二甲醇時,連接縮合芳香核的為亞甲基;以苯甲醛為交聯(lián)劑時,連接芳香核的是次甲基,而以對苯二甲酰氯為交聯(lián)劑時,連接芳核的是羰(酮)基[15]。也有文獻報道,以三聚甲醛為交聯(lián)劑可制備線狀結(jié)構(gòu)發(fā)達的交聯(lián)產(chǎn)物[16]。交聯(lián)劑在酸性環(huán)境下形成碳正離子,與多環(huán)芳烴化合物發(fā)生親電取代反應(yīng)。因此該反應(yīng)需要能提供H+的酸性催化劑,常見的催化劑有質(zhì)子酸和路易斯酸等。但催化劑不同直接影響交聯(lián)效果,相同催化劑與不同交聯(lián)劑結(jié)合,催化效果存在差異,進而影響最終炭制品結(jié)構(gòu)的調(diào)控。

中低溫煤焦油是低階煤氣化、中低溫干餾過程中的副產(chǎn)品。中低溫煤焦油瀝青具有雜質(zhì)含量少、分子量分布窄、芳香度低等特點。筆者以中低溫煤焦油瀝青為原料,考察交聯(lián)劑、催化劑種類對交聯(lián)后炭制品結(jié)構(gòu)的影響,以期為大層間距碳電極材料探索更合適的碳源前驅(qū)體,構(gòu)建大層間距碳電極材料低成本定向調(diào)控新策略。

1 試 驗

1.1 試驗原料

原料(MLP)來源于國內(nèi)某企業(yè)的中低溫煤焦油瀝青,軟化點為76 ℃,該瀝青基本性能見表1。瀝青分子結(jié)構(gòu)信息參考文獻[17]。

表1 瀝青的基本性能

由表1可以看出,該瀝青結(jié)焦值偏低,氧含量偏高。

試驗試劑有對甲苯磺酸(C7H8O3S)、硼酸(固體,H3BO3)、質(zhì)量分數(shù)37%的濃鹽酸(HCl)、質(zhì)量分數(shù)98%的濃硫酸(H2SO4)、質(zhì)量分數(shù)69%的濃硝酸(HNO3)、對苯二甲醇(C8H10O2)、苯甲醛(C7H6O)、對苯二甲酰氯(C8H4Cl2O2),均為分析純。

1.2 樣品制備

稱取10 g交聯(lián)劑和4.5 g催化劑倒入500 mL三口燒瓶中。開啟攪拌,油浴加熱升溫至104 ℃后,加入50 g瀝青,恒溫攪拌40 min。升溫至150 ℃,恒溫3.5 h,最后自然冷卻至室溫取出,得到交聯(lián)后產(chǎn)品。稱取交聯(lián)后產(chǎn)品1.5 g置于瓷舟內(nèi),將瓷舟放置在管式爐內(nèi),氮氣保護下5 ℃/min升溫至1 400 ℃,恒溫2 h。自然冷卻后取出得到炭制品。試驗設(shè)計及樣品命名見表2。

表2 試驗設(shè)計及樣品命名

1.3 分析測試

采用WQF-200型紅外光譜儀測試紅外光譜(FT-IR);采用Q500型熱分析儀進行熱重分析(TG);采用XRD-700型X射線單晶衍射儀進行X射線衍射(XRD)分析;采用Lab RAM HR 800 型拉曼光譜儀分析拉曼光譜(Raman)。

2 結(jié)果與討論

2.1 交聯(lián)后樣品基本性能

通過化學(xué)交聯(lián)后得到的樣品基本性能如圖1所示。

圖1 交聯(lián)后樣品的基本性能

由圖1可知,瀝青經(jīng)交聯(lián)反應(yīng)后,結(jié)焦值、軟化點均不同程度提高,揮發(fā)分和灰分變化不明顯。交聯(lián)后,產(chǎn)品軟化點越高,說明瀝青交聯(lián)聚合反應(yīng)越劇烈。PXG為交聯(lián)劑時,所得產(chǎn)品(2～6)的軟化點除3號外,其余均高于200 ℃。但另2種交聯(lián)劑得到的產(chǎn)品基本性能變化沒有規(guī)律性。

2.2 交聯(lián)后產(chǎn)品熱重分析

原料及交聯(lián)后產(chǎn)品的熱重曲線如圖2所示。由圖2可知,無論選擇何種交聯(lián)劑和催化劑,所得樣品(2～16)750 ℃失重率均低于原料(MLP)。交聯(lián)劑為PXG(圖2(a)),催化劑為硼酸時,得到的交聯(lián)產(chǎn)品6在高溫下的熱穩(wěn)定性明顯高于其他產(chǎn)品(2～5),且其他催化劑得到的交聯(lián)產(chǎn)品高溫下的熱穩(wěn)定性差別很小。交聯(lián)劑為BA時(圖2(b)),高溫下交聯(lián)產(chǎn)品的穩(wěn)定性與催化劑關(guān)系明顯,其穩(wěn)定性順序為7>11>9>10>8。交聯(lián)劑換為TPC時(圖2(c)),硼酸作為催化劑的交聯(lián)產(chǎn)品13高溫下熱穩(wěn)定性較高。催化劑硼酸不變(圖2(d)),PXG作為交聯(lián)劑時,高溫下熱穩(wěn)定性較好,而交聯(lián)劑為BA和TPC的熱穩(wěn)定性幾乎相同。

2.3 交聯(lián)后產(chǎn)品FT-IR分析

表3 樣品的紅外分子結(jié)構(gòu)參數(shù)信息

I1=A1690/A1600。

(1)

參數(shù)I1越大,說明樣品中含有的羰基官能團越多。

I2=(A2850+A2920)/A1600。

(2)

其中,A2850+A2920為芳環(huán)外支鏈亞甲基CH2在2 850 cm-1處對稱伸縮振動峰的峰面積與芳環(huán)外支鏈亞甲基在2 920 cm-1處CH2反對稱伸縮振動峰的峰面積之和。I2越大,說明樣品中含有的CH2官能團越多。

I3=A2960/A1600。

(3)

其中,A2960為芳環(huán)外甲基CH3在2 960 cm-1處反對稱伸縮振動峰的峰面積。I3越小,說明甲基上發(fā)生的取代越多。

I4=A2800-3000/A1600。

(4)

其中,A2800—3000為樣品中脂肪氫鍵的峰面積。I4越大,說明樣品中的脂肪氫含量越高,交聯(lián)效果越差。

I5=A3000-3100/A1600。

(5)

其中,A3000—3100為樣品中芳環(huán)上的C—H在3 000～3 100 cm-1吸收峰的峰面積。I5越大,說明交聯(lián)反應(yīng)越徹底。

結(jié)合反應(yīng)機理,由于原料MLP與PXG反應(yīng)時,醇上的CH2作為橋鍵連接碳正離子,因此添加這種交聯(lián)劑可引入CH2基團,PXG為交聯(lián)劑的2～6號產(chǎn)品中代表亞甲基含量的I2略高于以BA為交聯(lián)劑的7～11號產(chǎn)品和以TPC為交聯(lián)劑的12～16號產(chǎn)品。與原料1號樣品相比,各組交聯(lián)產(chǎn)品芳環(huán)外的烷烴鏈上I2、I3和I4均大幅降低,說明原料參與交聯(lián)反應(yīng)時,芳環(huán)外的烷烴鏈易與交聯(lián)劑發(fā)生反應(yīng)。其中支鏈末端CH3的H最易被取代,可根據(jù)I3反映總體交聯(lián)反應(yīng)的效果。6號樣品中甲基CH3含量最低,以硼酸為催化劑、PXG為交聯(lián)劑時,交聯(lián)反應(yīng)程度最徹底。PXG在酸催化作用下生成苯甲基陽離子,與富芳烴發(fā)生親電取代反應(yīng)后,亞甲基與縮合芳香核相連。因此,對于2～6號樣品,利用I2可判斷交聯(lián)反應(yīng)效果,I2越大,交聯(lián)效果越好。2號和6號產(chǎn)品交聯(lián)效果較好,但6號樣品I5最小,表明芳環(huán)上H含量最低。證明6號樣品發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)時,形成了以苯環(huán)為橋的高度交聯(lián)三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。5號樣品I5略高于6號,說明以濃鹽酸為催化劑時,多環(huán)芳烴中苯環(huán)上的C—H易斷裂。

2.4 炭化產(chǎn)品碳結(jié)構(gòu)

2.4.1 Raman光譜分析

交聯(lián)產(chǎn)品炭化后樣品的Raman譜圖如圖4所示。所有樣品的Raman光譜出現(xiàn)2個明顯的峰,分別為在1 350 cm-1左右代表炭材料中無序結(jié)構(gòu)的D峰和在1 580 cm-1左右代表炭材料中有序結(jié)構(gòu)的G峰[19]。為全面了解碳結(jié)構(gòu)具體信息,將Raman光譜進行反卷積分峰處理,共分為5個峰(D1～D4和G)[20]。其中D1、D2、D3、D4均屬碳微晶的缺陷峰,通常表示石墨晶格的無序結(jié)構(gòu)部分。采用積分峰面積比值ID1/IG、ID2/IG、ID3/IG、ID4/IG及ID/IG確定樣品碳結(jié)構(gòu),計算結(jié)果見表4。

圖4 樣品的Raman譜圖

表4 Raman光譜特征參數(shù)

與原料直接炭化產(chǎn)品C-1相比,交聯(lián)后炭化樣品的Raman參數(shù)均不同程度增大,說明經(jīng)過交聯(lián)反應(yīng)后提高了炭材料的無序程度,增加了無定形碳和排列不規(guī)整的微晶碳含量。

以PXG為交聯(lián)劑的系列產(chǎn)物中(C-2～C-6),C-6的ID/IG最大,代表其產(chǎn)品中碳微晶缺陷較多,規(guī)則有序結(jié)構(gòu)較少。其中D3峰是由于無定形碳存在造成[21],因此ID3/IG代表無定形碳含量,6號樣品中無定型碳含量最多,與上述結(jié)論相符合。同理,在以BA為交聯(lián)劑的系列產(chǎn)物中(C-7～C-11),對樣品C-7碳結(jié)構(gòu)影響最大;而以TPC為交聯(lián)劑的系列產(chǎn)物中,樣品C-13碳結(jié)構(gòu)中無定型碳含量最高。而C-6、C-7、C-13三種樣品的催化劑均為硼酸,說明經(jīng)硼酸催化后,最易造成碳結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)無定型結(jié)構(gòu)碳。D4峰則是類多烯結(jié)構(gòu)造成,樣品C-2的ID4/IG大于樣品C-6,C-12的ID4/IG大于樣品C-13,可能是由于催化劑為對甲苯磺酸時引入了苯環(huán)等共軛雙鍵,使類多烯結(jié)構(gòu)增加,導(dǎo)致ID4/IG增大。

2.4.2 XRD分析

樣品的XRD譜圖如圖5所示,可知交聯(lián)后的炭制品002峰出現(xiàn)不同程度藍移,根據(jù)Bragg方程可知,層間距d002得到不同程度拓寬。原因在于交聯(lián)后,分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜,空間位阻增大,高溫炭化時,阻礙碳有序結(jié)構(gòu)排列。藍移至23.5°左右的002峰呈現(xiàn)寬且不對稱的特征,證實樣品中含有大量無定型碳。根據(jù)Debye-Scherrer可計算更多微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)[22-23]。碳微晶中縱向尺寸Lc均不同程度減小,并集中在1.0～1.1,屬于典型的硬碳特征參數(shù),橫向尺寸La略增加。碳微晶中的芳香片層數(shù)N降低,且每層中芳香環(huán)數(shù)n減小(表5)。說明化學(xué)交聯(lián)直接影響微晶結(jié)構(gòu)發(fā)育。

表5 XRD特征參數(shù)

由表5可知,所有樣品中,d002排序為C-6>C-7>C-13=C-9,前3種樣品交聯(lián)劑不同,但催化劑均為硼酸。說明硼酸作為催化劑時,對化學(xué)交聯(lián)改性炭制品的結(jié)構(gòu)最明顯,這也與Raman分析結(jié)構(gòu)一致。由FT-IR分析可知,催化劑為濃硫酸,更易促進交聯(lián)劑BA參加交聯(lián)反應(yīng),形成的交聯(lián)產(chǎn)物越多,因此,炭制品結(jié)構(gòu)變化較明顯。以PXG為交聯(lián)劑,硼酸為催化劑時,制備的炭制品層間距達0.377 nm,且碳微晶縱向尺寸Lc僅0.96 nm,平均芳香碳層數(shù)最小(3.54)。這為儲能用大層間距炭材料制備奠定基礎(chǔ),同時拓寬中低溫煤焦油高附加值應(yīng)用領(lǐng)域。

3 結(jié) 論

1)交聯(lián)改性后瀝青基本性能發(fā)生變化,熱穩(wěn)定性提高。而硼酸為催化劑更易提高改性瀝青的熱穩(wěn)定性。

3)對甲苯磺酸為催化劑時,在所選質(zhì)子酸催化劑中,由于其酸性較弱,導(dǎo)致整體催化效果不理想。選擇濃硫酸為催化劑,與交聯(lián)劑BA結(jié)合,催化活性較強。濃硝酸與為交聯(lián)劑BA組合時,相比其他2種交聯(lián)劑催化效果較強。而以濃鹽酸為催化劑時,受濃鹽酸中水分影響,與TPC組合可提供更優(yōu)異的催化效果。以硼酸為催化劑,PXG為交聯(lián)劑,芳環(huán)上氫含量最低,形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)更復(fù)雜,交聯(lián)程度更徹底。

4)受化學(xué)交聯(lián)的影響,炭制品的碳微觀結(jié)構(gòu)無定型碳含量(ID3/IG)增加,從而導(dǎo)致層間距變大,微晶尺寸減小。C-6樣品層間距d002值最大(0.377 nm),縱向微晶尺寸Lc明顯降低;以硼酸為催化劑,PXG為交聯(lián)劑時,更易制備大層間距、高無定型碳含量的炭制品。