劉國(guó)陽,嚴(yán)心娥,李可可,李 君,張亞婷,賈 嘉,朱由余,黨永強(qiáng),段瑛鋒

(1.西安科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院,陜西 西安 710054;2.西安交通工程學(xué)院 土木工程學(xué)院,陜西 西安 710300;3.北京低碳清潔能源研究院,北京 102211)

0 引 言

煤炭既是重要的能源,也是化學(xué)、冶金工業(yè)重要原材料。由于煤中碳元素含量高,近年來以煤炭作為碳源制備碳素材料備受關(guān)注[1-3]。以煤為碳源可以得到零維富勒烯[4]、碳量子點(diǎn)[5]、一維碳納米管[6]、碳纖維[7]、二維石墨烯[8]、三維石墨[9]、多孔碳[10]等。在碳素材料家族中,石墨烯作為首個(gè)合成二維(2D)原子晶體,因其結(jié)構(gòu)特殊、理化性能優(yōu)異,在航天、能源、環(huán)境以及生物醫(yī)藥等領(lǐng)域展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景[11]。自ZHOU等[12]首次利用煤為原料得到石墨烯以來,關(guān)于煤制備石墨烯的研究引起研究者極大興趣。

根據(jù)巖相學(xué)理論,煤中有機(jī)組分可分成殼質(zhì)組、鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組,不同煤巖組分中鏡質(zhì)組的氧含量相對(duì)較高、殼質(zhì)組的氫含量較高、惰質(zhì)組的碳含量較高;鏡質(zhì)組的芳香度和環(huán)縮合程度較低,惰質(zhì)組則較高[13-14]?；诿簬r組分的組成和結(jié)構(gòu)差異,通過物理、化學(xué)方法將煤巖組分富集,可充分發(fā)揮不同類型組成的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì),提高目標(biāo)產(chǎn)品的產(chǎn)率和質(zhì)量,更有利于提高煤炭附加值[15-17]。WANG等[18]研究了富鏡質(zhì)組和富惰質(zhì)組無煙煤石墨化過程的差異,認(rèn)為煤的石墨化表現(xiàn)為2個(gè)方面,即結(jié)晶化和結(jié)構(gòu)重組;鏡質(zhì)組石墨化表現(xiàn)為均勻結(jié)晶和結(jié)構(gòu)重組,而且在石墨化過程中這2個(gè)過程可能同時(shí)發(fā)生;富惰質(zhì)組的石墨化過程中結(jié)晶和結(jié)構(gòu)重組均發(fā)生突變,且這2個(gè)過程并不同步,惰質(zhì)組比鏡質(zhì)組的石墨化溫度更高。有研究指出煤中鏡質(zhì)組為易石墨化碳,惰質(zhì)組為難石墨化碳,富氫鏡質(zhì)組更易形成大的石墨微晶[19-20]。但也有研究表明惰質(zhì)組比鏡質(zhì)組更易石墨化,所制備的煤基石墨的石墨化度更高[21]。WANG等[22]利用不同煤巖組分前驅(qū)體制備了煤基石墨納米片,發(fā)現(xiàn)富惰質(zhì)組前驅(qū)體得到石墨烯納米片的尺寸較富鏡質(zhì)組前驅(qū)體得到的石墨烯納米片大。由于高變質(zhì)程度的無煙煤更易石墨化,關(guān)于無煙煤的石墨化研究成果豐富,但對(duì)于低變質(zhì)程度煙煤的石墨化研究相對(duì)較少。神府煤作為一種高惰質(zhì)組的低變質(zhì)煙煤,具有高發(fā)熱量、富油、低灰、低硫、低磷等優(yōu)質(zhì)特征,但長(zhǎng)期以來神府煤主要作為動(dòng)力煤使用[23],不能有效提高煤炭資源的綜合利用效率及附加值。

筆者以神府煙煤為原料,通過重選分質(zhì)得到富集的煤巖組分,以原煤及富集煤巖組分為碳源通過石墨化過程得到煤基石墨,并利用改良的Hummers法制備氧化石墨烯。利用掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、紅外光譜(FT-IR)、拉曼光譜等分析煤在熱處理、化學(xué)處理過程中組成和結(jié)構(gòu)演變規(guī)律,為開發(fā)神府煤煤巖組分分質(zhì)制備石墨烯的高值化利用提供理論依據(jù)。

1 試 驗(yàn)

1.1 原料

選用陜北地區(qū)神府某精洗煤作為原料,通過破碎、粉碎后得到粒徑小于75 μm的粉煤(標(biāo)記為SFC)。通過等密度梯度離心法繪制煤樣的密度分布圖,確定鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組的分離密度邊界;再通過浮沉試驗(yàn),按分離密度邊界值進(jìn)行煤巖組分的浮沉分離,稱量不同密度級(jí)產(chǎn)物質(zhì)量并計(jì)算得到煤巖組分相對(duì)含量[24-25],富鏡質(zhì)組標(biāo)記為SFV,富惰質(zhì)組標(biāo)記為SFI。原煤與各煤巖組分富集樣的工業(yè)分析、元素分析和分子結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。

表1 原煤及其煤巖組分的工業(yè)分析和元素分析

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 炭化、石墨化處理

炭化處理是將一定量的煤樣置于陶瓷坩堝中,于管式爐中N2保護(hù)下以10 ℃/min升溫速率由室溫加熱至1 000 ℃后恒溫炭化30 min,再自然冷卻得到炭化樣品,不同原料對(duì)應(yīng)的炭化樣品標(biāo)注為SFC-P、SFV-P、SFI-P。

石墨化處理是將煤樣裝入石墨坩堝中,并于中頻感應(yīng)石墨化爐內(nèi),由氬氣保護(hù)以10 ℃/min升溫速率由室溫升溫至1 000 ℃恒溫1 h,再以5 ℃/min升溫速率升溫至2 800 ℃并恒溫1 h,然后自然冷卻至室溫得到煤基石墨,不同原料對(duì)應(yīng)的石墨化樣品標(biāo)注為SFC-G、SFV-G、SFI-G。

1.2.2 氧化石墨烯的制備

以煤基石墨為碳源,利用改進(jìn)的Hummers法制備氧化石墨烯[17],具體試驗(yàn)過程如下:在冰水浴環(huán)境下,將5 g硝酸鈉緩慢溶解在240 mL的98%濃H2SO4中,然后將5 g煤基石墨緩慢加入并不停攪拌。隨后將30 g KMnO4分次緩慢加入上述混合液中并不斷攪拌,利用循環(huán)水冷卻保持混合液溫度不超過20 ℃;待KMnO4均勻分散后將混合液升溫至35 ℃持續(xù)攪拌3 h。然后將溶液升溫至98 ℃后逐滴加入100 mL去離子水,15 min后再逐滴加入10 mL 30%的H2O2并持續(xù)攪拌30 min。再用微孔濾膜趁熱過濾上述溶液,然后用500 mL體積比為1∶10(鹽酸∶水)的稀鹽酸對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌,后用大量去離子水洗滌至濾液pH=7。

將濾餅分散于200 mL去離子水中,并超聲分散6 h得到黑色懸濁液,然后以3 000 r/min轉(zhuǎn)速離心30 min,得到上層液為氧化石墨烯溶液。取一定體積的氧化石墨烯溶液進(jìn)行冷凍干燥后稱重,標(biāo)定其質(zhì)量濃度。不同碳源得到的氧化石墨烯表示為SFC-GO、SFV-GO和SFI-GO。

1.3 樣品表征

根據(jù)GB/T 16773-2008《煤巖分析樣品制備方法》制備塊煤光片,用MSP-Ⅱ型顯微分光光度計(jì)進(jìn)行煤巖組分分析;利用德國(guó) ELEMENTAR 公司的VarioEL 3元素分析儀分析樣品元素組成。利用日本理學(xué)Mini Flex 600型 X射線衍射儀分析樣品晶體結(jié)構(gòu),以 Cu 靶輻射的Kα1 為X射線源,工作電壓30 kV,工作電流30 mA,掃描角度2θ=5°～85°,掃描速率為5 (°)/min;利用法國(guó)HJY公司的Lab RAM Aramis型顯微激光拉曼光譜儀(激發(fā)光源為10%、532 nm的激光)確定樣品的結(jié)構(gòu)。利用美國(guó) PerkinElmer 公司的Spectrum GX 型傅里葉紅外光譜儀分析樣品官能團(tuán)及組成,采用KBr壓片制樣測(cè)試,樣品與KBr質(zhì)量比為1∶200,掃描波數(shù)在4 000～400 cm-1。樣品微觀形貌分析采用日本HITACHI公司S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡,加速電壓15 kV;日本HITACHI 公司H-7650透射電子顯微鏡,加速電壓100 kV;德國(guó)BRUKER ICON 用于AFM測(cè)試氧化石墨烯尺寸,掃描速率為0.977 Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 煤及煤巖組分的組成與結(jié)構(gòu)差異

圖1為神府煤及其煤巖組分的SEM和油浸反射光下的顯微照片。由圖1(a)可知,原煤形貌以塊狀結(jié)構(gòu)為主,且煤中分布有較多細(xì)小顆粒;圖1(b)中鏡質(zhì)組也主要以塊狀結(jié)構(gòu)為主,但表面較粗糙;由圖1(c)可知其由片狀結(jié)構(gòu)堆疊而成,層與層間多有內(nèi)生裂隙。

煤巖組分在油浸反射光下呈現(xiàn)不同的光學(xué)特性,從原煤的顯微照片中可以通過顏色、突起和結(jié)構(gòu)等辨認(rèn),區(qū)分鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組[26]。圖1(d)中鏡質(zhì)組的顏色為淺灰色或深灰色,表面微突起或無突起;惰質(zhì)組表現(xiàn)為亮白色或灰白色,大部分具有中高突起,反射率較高;惰質(zhì)組和鏡質(zhì)組鑲嵌分布,富集煤巖組分需將原煤粉碎解離后富集;圖1(e)和圖1(f)分別為富集的鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組顯微照片,可分辨出鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組的連生體。將煤樣粉碎至75 μm以下,通過等密度梯度法分析鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組密度范圍,收集密度在1.25～1.34 g/cm3產(chǎn)物為富鏡質(zhì)組產(chǎn)物,富集率為88.6%;收集1.34～1.40 g/cm3產(chǎn)物為富惰質(zhì)組產(chǎn)物,富集率為83.9%。

圖2 原煤及其煤巖組分的XRD、拉曼光譜及FT-IR譜圖

2.2 炭化對(duì)煤組成和結(jié)構(gòu)的影響

圖3為原煤與煤巖組分經(jīng)過1 000 ℃炭化后炭化樣品的掃描電鏡圖,由圖3可知經(jīng)過炭化處理后樣品形貌發(fā)生微小改變;原煤由于熱分解過程導(dǎo)致其表面呈現(xiàn)少量孔隙結(jié)構(gòu),表面相較于原煤變得粗糙;富鏡質(zhì)組由于熱處理過程中一方面受熱分解反應(yīng)的作用,另一方面受有機(jī)分子間的結(jié)焦作用使其表面變得粗糙,且表面呈小的片層結(jié)構(gòu);富惰質(zhì)組則由于熱處理過程使其層片結(jié)構(gòu)表面變得更加光滑。

圖3 樣品的掃描電鏡圖

圖4為原煤與煤巖組分的熱解炭元素組成,可知富惰質(zhì)組熱解炭的碳含量最高,氧含量最低;富鏡質(zhì)組熱解炭的碳含量最低,氧含量最高;表明惰質(zhì)組和鏡質(zhì)組熱解炭在化學(xué)組成上存在差異,鏡質(zhì)組的含氧官能團(tuán)較惰質(zhì)組更多。

圖4 神府原煤及其煤巖組分熱解炭的元素分析

為進(jìn)一步分析熱解過程對(duì)煤組成、結(jié)構(gòu)的影響,圖5對(duì)比了不同熱解炭的XRD、拉曼光譜和FT-IR。由圖5(a)可知,經(jīng)過炭化處理,所有樣品在24°附近存在1個(gè)寬化的衍射峰,且左肩略抬高,表明碳結(jié)構(gòu)趨向無定形碳結(jié)構(gòu)。圖5(b)為熱解炭的拉曼光譜圖,對(duì)比樣品熱解前后的AD1/AG可知,熱解過程導(dǎo)致樣品AD1/AG均有所增大,即熱解過程破壞了樣品的碳微晶結(jié)構(gòu),使其結(jié)構(gòu)缺陷增大,s p2結(jié)構(gòu)的碳原子減少。從3個(gè)樣品熱解炭的AD1/AG看,惰質(zhì)組AD1/AG仍最小,表明其晶體結(jié)構(gòu)中碳的結(jié)構(gòu)缺陷相對(duì)較少。圖5(c)對(duì)比了樣品熱解前后的FT-IR,可知熱解處理后樣品中官能團(tuán)顯著減少,特別是在1 700～1 000 cm-1的吸收峰明顯減少。

2.3 煤基石墨化碳的組成和結(jié)構(gòu)

石墨化是利用熱活化將熱力學(xué)不穩(wěn)定的碳原子由亂層結(jié)構(gòu)向石墨晶體結(jié)構(gòu)的有序結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化。在石墨化過程中通過高溫?zé)崽幚韺?duì)原子重排及結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變提供能量。石墨化過程是一種由非晶態(tài)向晶態(tài)轉(zhuǎn)變的固相反應(yīng),這種轉(zhuǎn)變阻力很大,使石墨化過程難以繼續(xù)進(jìn)行,主要原因是轉(zhuǎn)變過程中受化學(xué)過程、熱應(yīng)力等復(fù)雜作用[35]。經(jīng)過石墨化過程后,樣品的組成和結(jié)構(gòu)將發(fā)生較大變化,圖6為煤及煤巖組分樣品石墨化處理后的SEM。從圖6(a)可以看出原料樣品經(jīng)石墨化處理后表面呈現(xiàn)更多細(xì)小的結(jié)晶碳和棒狀結(jié)構(gòu)碳,結(jié)晶碳是石墨化過程中煤中有機(jī)質(zhì)分解后重新結(jié)焦沉積在表面形成的結(jié)構(gòu),棒狀結(jié)構(gòu)是基于煤中無機(jī)組分催化作用形成的石墨化碳[36]。由圖6(b)也可以看出富鏡質(zhì)組石墨化后出現(xiàn)少量棒狀石墨化碳,但以塊狀結(jié)構(gòu)為主,且塊體表面沉積了小碳顆粒,這是熱分解產(chǎn)物在顆粒表面重新結(jié)焦沉積的結(jié)果。圖6(c)的富惰質(zhì)組石墨化碳中也有少量棒狀物,但大部分為塊體,且表面未出現(xiàn)沉積的顆粒碳,而是以層狀碳結(jié)構(gòu)為主,這主要?dú)w因于有機(jī)質(zhì)的結(jié)構(gòu)重排,表明惰質(zhì)組有利于形成石墨碳層結(jié)構(gòu)。

圖6 神府原煤及煤巖組分高溫石墨化碳的掃描電鏡

圖7為原煤與煤巖組分石墨化樣品的元素組成,可知富惰質(zhì)組石墨化碳的碳含量最高,達(dá)98.04%,而氧元素含量?jī)H0.89%;富鏡質(zhì)組石墨化碳的碳含量最低,為93.74%,氧元素含量較大,達(dá)5.38%;表明原煤和煤巖組分經(jīng)石墨化處理后,其化學(xué)組成上仍存在差異,富鏡質(zhì)組石墨化處理后含氧官能團(tuán)仍較富惰質(zhì)組石墨化碳多。

圖7 神府原煤及其煤巖組分石墨化碳的元素分析

圖8為煤及其煤巖組分石墨化后的XRD、拉曼光譜和FT-IR。石墨化是將煤中的有機(jī)大分子進(jìn)行分解、結(jié)焦沉積、結(jié)構(gòu)重排,從熱解炭的無定形和亂層結(jié)構(gòu)向三維有序石墨晶體轉(zhuǎn)化的相變過程。由圖8(a)可知,經(jīng)過石墨化處理后所有樣品的(002)峰變窄,強(qiáng)度變大,且峰位置出現(xiàn)在26°附近,說明煤和煤巖組分的微晶碳結(jié)構(gòu)逐漸變得規(guī)整、有序。SFI-G的(002)峰半峰寬較SFV-G和SFC-G更窄,且峰型更加對(duì)稱,峰強(qiáng)度更高,說明經(jīng)高溫石墨化處理后,SFI更有利于形成石墨結(jié)構(gòu),而SFC次之。由圖8(b)可知,樣品G峰變得更加尖銳,由AD1/AG可知SFI-G具有更加規(guī)整的結(jié)構(gòu)和較少的缺陷碳,而SFC-G的AD1/AG仍較大,表明其結(jié)構(gòu)的規(guī)整性較差,碳缺陷結(jié)構(gòu)較多。由圖8(c)可知,煤基石墨中官能團(tuán)特征峰基本消失,表明煤基石墨的表面官能團(tuán)顯著減少,這與其元素組成分析結(jié)果一致。由以上分析可知,原煤與煤巖組分經(jīng)高溫石墨化處理后均能得到石墨化碳,但其形態(tài)和結(jié)構(gòu)規(guī)整度卻存在差異。通常認(rèn)為鏡質(zhì)組富含“凈氫”,相比惰質(zhì)組更有利于石墨化[20],但惰質(zhì)組中非碳元素較少、芳香環(huán)縮聚程度高,更有利于熱處理過程的石墨化[21]。

2.4 煤基氧化石墨烯的組成和結(jié)構(gòu)

圖9為以煤基石墨為碳源通過化學(xué)氧化法制備氧化石墨烯的SEM和TEM。通過對(duì)比不同碳源制備氧化石墨烯的SEM可知,以原煤為碳源制備的石墨化碳難以氧化剝離,幾乎不能得到氧化石墨烯(圖9(a)),而SFV-GO可以看到明顯的層狀結(jié)構(gòu),但厚度較大(圖9(b)),SFI-GO呈現(xiàn)薄層結(jié)構(gòu)(圖9(c))。從SFC-GO的TEM來看(圖9(d)和9(h)),其主要呈顆粒狀結(jié)構(gòu),且為短程有序的微晶結(jié)構(gòu),這也是其難以通過化學(xué)氧化剝離得到氧化石墨烯的原因,因此棒狀石墨不易氧化剝離制備氧化石墨烯。利用富集煤巖組分得到的石墨化碳為碳源時(shí),均能通過氧化法剝離得到氧化石墨烯,但以富鏡質(zhì)組為碳源得到氧化石墨烯層數(shù)較多(圖9(e)和9(i)),超過10層;富惰質(zhì)組為碳源得到氧化石墨烯層數(shù)為4～7層(圖9(f)和9(j))。

圖9 神府原煤及煤巖組分制備氧化石墨烯的SEM和TEM

為進(jìn)一步確定GO的厚度尺寸,圖10對(duì)比了鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組為原料的氧化石墨烯的AFM尺寸,可知鏡質(zhì)組得到GO厚度約10 nm,而惰質(zhì)組得到的GO厚度約5 nm,根據(jù)GO層間距值[37],可知GO的層數(shù)與TEM分析結(jié)果一致。

圖10 煤巖組分制備氧化石墨烯的AFM

圖11為煤基氧化石墨烯的XRD、拉曼光譜和FT-IR。由圖11(a)煤基氧化石墨烯XRD譜圖可知,SFI-GO在24°附近的衍射峰基本消失,而在11°附近出現(xiàn)1個(gè)新的(001)衍射峰,這是氧化石墨烯的特征衍射峰[38],表明石墨化碳成功剝離得到氧化石墨烯;同樣SFV-GO在11°附近也出現(xiàn)1個(gè)氧化石墨烯的特征衍射峰,但其在24°附近的衍射峰仍較尖銳,表明其仍存在石墨微晶結(jié)構(gòu),但層間距大于石墨;SFC-GO中在11°附近未出現(xiàn)衍射峰,表明未剝離成功,無法得到氧化石墨烯結(jié)構(gòu),但其相較石墨的衍射峰半峰寬變大,峰位置左移,表明石墨結(jié)構(gòu)發(fā)生氧化后層間距變大。圖11(b)為樣品拉曼光譜圖,與對(duì)應(yīng)煤基石墨的拉曼光譜相比,煤基氧化石墨烯的D峰顯著增強(qiáng),表明其碳的結(jié)構(gòu)缺陷顯著增多,其中SFI-GO的AD1/AG最大,表明其氧化過程中造成的碳結(jié)構(gòu)缺陷最多。結(jié)合煤基石墨烯的FT-IR(圖11(c)),煤巖組分為碳源得到氧化石墨烯的官能團(tuán)相較原煤為碳源的石墨烯更加豐富,這與拉曼光譜的信息一致。

圖11 神府煤及煤巖組分制備氧化石墨烯的XRD、拉曼光譜及FT-IR

3 結(jié) 論

1)經(jīng)過炭化處理后,煤及煤巖組分的組成、結(jié)構(gòu)差異性不大,且炭化過程使得煤晶體結(jié)構(gòu)向無定形碳結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。

2)煤及煤巖組分經(jīng)過高溫石墨化處理后,煤中微晶結(jié)構(gòu)向石墨碳結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變,原煤主要得到棒狀石墨,富鏡質(zhì)組得到塊體石墨,富惰質(zhì)組演變?yōu)槠瑺钍?富惰質(zhì)組得到的石墨化碳石墨化度最大,其拉曼譜分析AD1/AG為0.382,遠(yuǎn)小于富鏡質(zhì)組的石墨化碳的0.686及原煤石墨化碳的0.864。

3)煤巖組分得到石墨化碳通過化學(xué)氧化法制備得到氧化石墨烯,而原煤得到的棒狀石墨難以氧化剝離得到氧化石墨烯;鏡質(zhì)組石墨化炭得到的氧化石墨烯層數(shù)較多,超過10層,厚度尺寸超10 nm;而惰質(zhì)組石墨炭得到的氧化石墨烯層數(shù)較少在4～7層,厚度尺寸約5 nm。

4)通過煤巖組分富集方法對(duì)碳源進(jìn)行結(jié)構(gòu)差異化分類,從而獲得具有差異性的煤基石墨、煤基石墨烯,為煤炭分質(zhì)分類利用提供了可行的思路。