王 彬,郝 勇,郭 軻,邵 煜,蔣瓊瓊,洪 慧,金紅光

(1.華北電力大學 能源動力與機械工程學院,北京 102206;2.中國科學院工程熱物理研究所,北京 100190;3.中國科學院大學,北京 100049;4. 中國科學技術(shù)大學 工程科學學院,安徽 合肥 230027)

0 引 言

以CO2為主的溫室氣體排放導致全球氣候變化。盡快實現(xiàn)碳中和、控制全球溫升成為普遍共識。由于我國CO2排放占全球30%以上,我國的CO2減排措施與效果在全球碳中和進程中起到關(guān)鍵甚至決定性作用[1]。2023年聯(lián)合國氣候變化大會(COP28)達成共識,推動全球至2030年可再生能源容量增加2倍并加速低碳排放技術(shù)的發(fā)展[2]。面向大力發(fā)展可再生能源、高效低碳利用化石能源的能源結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)型趨勢,我國碳中和戰(zhàn)略迫切需要發(fā)展高效、綠色、低碳的新型能源技術(shù)[3-4]。由于可再生能源利用受地域、經(jīng)濟條件等多方面因素影響,可再生能源在較短時期內(nèi)完全替代化石能源難以實現(xiàn)。因此,借助化石能源轉(zhuǎn)化利用技術(shù)的主體地位優(yōu)勢,在現(xiàn)有能源技術(shù)與系統(tǒng)中融合可再生能源并提升其占比,以有效降低能源利用的碳排放,逐漸實現(xiàn)對化石能源的大規(guī)模替代,成為近中期新型能源技術(shù)與系統(tǒng)的重要發(fā)展趨勢[5]。

分布式能源系統(tǒng)是小型、分散、貼近用戶的新型能源系統(tǒng),以能源梯級利用與冷熱電聯(lián)供為主要特點,具有能源利用率高、可靠性高、傳輸損耗低、布置靈活等優(yōu)勢[6-8]。分布式能源系統(tǒng)不僅可以利用天然氣等多種傳統(tǒng)碳氫燃料,還具有集成高比例可再生能源的巨大潛力,促進低碳能源系統(tǒng)的發(fā)展[9]。研究表明,太陽能作為最豐富的可再生能源將在未來能源結(jié)構(gòu)中占據(jù)主導地位[10-12]。然而,太陽能具有低能流密度、不穩(wěn)定、間歇等缺點,增加了分布式能源系統(tǒng)供能側(cè)的不確定性[13]。

太陽能的儲存是保證供能側(cè)穩(wěn)定性、提升供能可調(diào)度性的重要途徑[14]。以聚光太陽熱能替代碳氫燃料燃燒驅(qū)動吸熱化學反應(yīng),可實現(xiàn)碳氫能源的低碳轉(zhuǎn)化與利用[15],同時將中低品位的太陽能轉(zhuǎn)化為高品位、高能量密度、穩(wěn)定的化學能,實現(xiàn)化石能源與太陽熱能互補轉(zhuǎn)化的源頭蓄能與協(xié)同脫碳;主要技術(shù)路線包括甲烷重整[16]、煤氣化[17]和化學鏈循環(huán)[18]等。其中,化學鏈循環(huán)(Chemical Looping,CL)還原步的強吸熱過程可將太陽熱能轉(zhuǎn)化為具有儲能特性的固體燃料的化學能,同時氧化過程避免了碳氫燃料與空氣直接接觸,進而以近零能耗實現(xiàn)CO2捕集[19]。因此,太陽能-甲烷化學鏈互補轉(zhuǎn)化技術(shù)獲得廣泛關(guān)注。研究表明,化學鏈循環(huán)與太陽熱能耦合發(fā)電系統(tǒng)的效率相比甲烷直接燃燒的燃氣輪機循環(huán)發(fā)電系統(tǒng)提高了4%[20]。

迄今為止,化學鏈循環(huán)已在全球40個測試單元進行超過10 000 h測試,最大功率為4 MW[21],達到中試與小型示范階段。當前甲烷化學鏈循環(huán)的還原反應(yīng)溫度集中在600～1 200 ℃,典型工況運行溫度通常為800 ℃[22-24]。LYNGFELT等[25]搭建了10 kW化學鏈燃燒平臺,實現(xiàn)了天然氣燃料和Ni-基載氧體連續(xù)運行100 h,并在800～900 ℃實現(xiàn)了99.5%的燃料轉(zhuǎn)化率。QASIM等[26]比較了不同載氧體的氧傳輸能力和積碳等性能,結(jié)果表明在900～1 100 ℃還原溫度下,Ni-、Cu-、Fe-、Mn-和Co-基載氧體等具有較高的氧傳輸能力和穩(wěn)定性。PANTALEO等[27]研究了400～800 ℃下Ni-基載氧體的化學鏈反應(yīng),450 ℃時甲烷轉(zhuǎn)化率小于5%,800 ℃時甲烷轉(zhuǎn)化率達95%以上。高溫熱能需由高聚光比的太陽能集熱器(塔式、碟式)收集,導致系統(tǒng)投資成本和復雜性急劇增加[28]。同時,輻射熱損失與集熱功率比例隨溫度升高而增加,進而導致系統(tǒng)效率降低[29-30]。太陽能-化學鏈互補源頭蓄能的關(guān)鍵挑戰(zhàn)之一,是如何顯著降低還原溫度,在適宜成熟的商業(yè)化槽式太陽能聚光技術(shù)的400～500 ℃中溫區(qū)間實現(xiàn)強吸(太陽)熱化學鏈還原反應(yīng)與甲烷完全轉(zhuǎn)化,以大幅降低輻射熱損失與集熱成本,并有效提升太陽能源頭蓄能轉(zhuǎn)化效率和占比。

降低化學鏈循環(huán)還原反應(yīng)溫度,目前主要從反應(yīng)器優(yōu)化、載氧體選擇、產(chǎn)物吸附增強等方面展開。ZHANG等[31]設(shè)計了一種用于固定床反應(yīng)器的蜂窩狀鎳基載氧體,蜂窩狀載氧體為提高反應(yīng)動力學提供足夠的接觸面積和反應(yīng)物之間的擾動,結(jié)果表明,與無蜂窩的固定床反應(yīng)器相比,蜂窩載氧體的反應(yīng)器具有更好的反應(yīng)活性和氧化還原穩(wěn)定性,600 ℃時甲烷轉(zhuǎn)化率達95%以上。JIANG等[32]研制了摻雜鈣或銅的鈣鈦礦型載氧體,結(jié)果表明與未摻雜的鈣鈦礦載氧體相比,新型載氧體可將氧傳輸溫度降低約70 ℃。RYDéN等[33]研究了CO2吸附增強化學鏈循環(huán)制氫,結(jié)果表明,相同溫度下,反應(yīng)過程中加入CO2吸附劑CaO時的甲烷轉(zhuǎn)化率高于未裝填CO2吸附劑的化學鏈制氫循環(huán),通過反應(yīng)過程中分離CO2有助于降低反應(yīng)溫度。勒夏特列原理表明邊反應(yīng)邊分離產(chǎn)物可促進反應(yīng)平衡移動,提高反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率,降低反應(yīng)溫度。

研究表明,化學鏈還原反應(yīng)中,甲烷直接與載氧體的反應(yīng)活性較低,而H2與載氧體的反應(yīng)活性較高[34]。H2以其極強的還原性,與載氧體反應(yīng)時轉(zhuǎn)化率可達100%[35]。當前,甲烷蒸汽重整(Steam Methane Reforming,SMR)是主要制氫技術(shù)之一?；诶障奶亓性?提高甲烷重整甲烷轉(zhuǎn)化率的方法主要有邊反應(yīng)邊分離產(chǎn)物H2或CO2。WALDRON等[36]利用水滑石吸附劑進行了CO2加壓吸附強化甲烷重整反應(yīng),490 ℃下,甲烷轉(zhuǎn)化率達73%。ZHANG等[37]制備了用于吸收CO2的K2CO3摻雜Li4SiO4吸收劑,并將其應(yīng)用到吸附強化的甲烷蒸汽重整系統(tǒng),600 ℃下甲烷完全轉(zhuǎn)化。TONG等[38]設(shè)計了甲烷重整鈀膜反應(yīng)器,鈀膜用于分離反應(yīng)過程產(chǎn)生的H2,研究了溫度、壓力和水碳比對甲烷轉(zhuǎn)化率的影響,結(jié)果表明550 ℃時甲烷轉(zhuǎn)化率由無H2分離的35%提高至鈀膜分離H2的97%。基于以上研究,本研究將甲烷與載氧體的化學鏈反應(yīng)分解為甲烷重整制氫與H2還原載氧體的化學鏈反應(yīng)。H2被載氧體消耗將促進甲烷重整反應(yīng)平衡正向移動,進而促進甲烷轉(zhuǎn)化。

筆者提出了一種甲烷重整與化學鏈循環(huán)耦合(SMR-CL)的天然氣-太陽能互補蓄能方法,在中溫太陽熱能條件下實現(xiàn)甲烷完全轉(zhuǎn)化與脫碳。開展了初步機理研究與試驗驗證,并建立了太陽能甲烷互補轉(zhuǎn)化的分布式能源系統(tǒng)模型。在中溫太陽能-甲烷化學鏈還原反應(yīng)互補轉(zhuǎn)化中,甲烷吸熱反應(yīng)(重整、還原)將低品位的太陽能提升為高品位的燃料化學能,實現(xiàn)源頭蓄能與脫碳;在化學鏈循環(huán)的氧化反應(yīng)中,儲存太陽能的固體燃料氧化產(chǎn)生高溫熱能,通過透平做功發(fā)電,通過余熱回收裝置實現(xiàn)吸收式制冷和供熱,從而實現(xiàn)太陽能和化石燃料的高效互補利用。通過基于中溫太陽能甲烷化學鏈源頭互補蓄能的分布式冷-熱-電聯(lián)供系統(tǒng)模擬,展示了可再生能源(太陽能)與化石能源(甲烷)協(xié)同高效轉(zhuǎn)化與脫碳效果。

1 試 驗

1.1 甲烷化學鏈蓄能試驗

甲烷轉(zhuǎn)化率是影響太陽能-甲烷熱化學互補蓄能效率及分布式供能系統(tǒng)性能的關(guān)鍵因素。為提高分布式供能系統(tǒng)中太陽能的比例,需在中溫(400～500 ℃)實現(xiàn)甲烷近100%轉(zhuǎn)化。為同時實現(xiàn)降低反應(yīng)溫度、提升甲烷轉(zhuǎn)化率雙重目標,基于邊反應(yīng)邊分離產(chǎn)物以促進反應(yīng)平衡正向移動(即勒夏特列)原理,金屬氧化物載氧體與甲烷重整產(chǎn)物氫氣反應(yīng),在源頭蓄能的同時促進反應(yīng)平衡正向移動,并進一步通過循環(huán)提升甲烷轉(zhuǎn)化率實現(xiàn)近完全轉(zhuǎn)化。

甲烷重整耦合化學鏈循環(huán)試驗系統(tǒng)如圖1所示,由進氣單元、反應(yīng)單元和尾氣處理單元組成,主要包括氣體流量計、恒流泵、蒸汽發(fā)生器、電爐、反應(yīng)器和質(zhì)譜儀,設(shè)備及參數(shù)見表1。氣體流量計和水泵用于控制各反應(yīng)氣體以及水流量,蒸汽發(fā)生器用于將水加熱成蒸汽,電爐用于模擬聚光太陽能中溫熱源,質(zhì)譜儀用于測量尾氣組分及其濃度。

表1 試驗設(shè)備及參數(shù)

圖1 甲烷重整耦合化學鏈循環(huán)試驗裝置

前期研究結(jié)果表明鈣鈦礦型載氧體在中低溫下具有較好的反應(yīng)活性和循環(huán)再生性[39]。將Ni(質(zhì)量分數(shù)50%)/Al2O3催化劑和銅摻雜的鑭鎳基鈣鈦礦載氧體(分子式:LaCu0.1Ni0.9O3)按先后順序裝填到反應(yīng)器中,反應(yīng)器長40 cm,內(nèi)徑30 mm,催化劑裝填量為71.2 g,載氧體裝填量為300.3 g。將反應(yīng)器放入管式爐中,以5 ℃/min升溫速率加熱至450 ℃。試驗主要包括還原步和氧化步。在還原步,通過氣體流量計和恒流泵向反應(yīng)器內(nèi)通入甲烷和蒸汽,甲烷流量為100 mL/min,蒸汽流量為400 mL/min。甲烷和蒸汽流經(jīng)催化劑床層時,在催化劑的作用下甲烷和蒸汽發(fā)生甲烷重整反應(yīng)產(chǎn)生CO2和H2(式(1)),反應(yīng)過程中吸收450 ℃中溫熱能。隨后,CH4、CO2、H2和蒸汽的混合氣體流經(jīng)載氧體床層,H2與載氧體發(fā)生還原反應(yīng)(式(2)、(3))。在甲烷重整耦合化學鏈一級循環(huán)反應(yīng)完成后,尾氣中主要成分為CH4、CO2和蒸汽。根據(jù)勒夏特列原理,產(chǎn)物分離促進反應(yīng)平衡移動;若尾氣重新通入反應(yīng)器,由于尾氣中沒有H2,則將繼續(xù)發(fā)生甲烷重整反應(yīng)和H2還原載氧體反應(yīng)。以此類推,通過多級循環(huán)可實現(xiàn)甲烷完全轉(zhuǎn)化。進行多級循環(huán)反應(yīng)時,根據(jù)質(zhì)譜儀測得的尾氣組分濃度,利用氣體流量計向反應(yīng)器內(nèi)通入與上一級循環(huán)反應(yīng)尾氣一致的氣體,進而實現(xiàn)多級循環(huán)反應(yīng)。

在氧化步,通過氣體流量計向反應(yīng)器內(nèi)通入空氣,空氣流量為2 000 mL/min。空氣流入反應(yīng)器與被還原的載氧體發(fā)生氧化反應(yīng)釋放高溫熱能(式(4))。進行還原反應(yīng)和氧化反應(yīng)時,均采用質(zhì)譜儀實時測量尾氣中的氣體組分濃度,反應(yīng)過程中持續(xù)通入流量100 mL/min的氬氣,作為質(zhì)譜測量時的內(nèi)標氣體,質(zhì)譜儀的采樣間隔為10.234 s。初始時各氣體進口流量見表2。

表2 試驗運行條件

作為對比,進行甲烷直接與載氧體反應(yīng)的化學鏈循環(huán)試驗,此時,反應(yīng)器內(nèi)只裝填載氧體(載氧體裝填質(zhì)量為300.3 g)。在還原步,通入的甲烷和蒸汽流量與甲烷重整耦合化學鏈循環(huán)試驗一致,此時,僅發(fā)生甲烷直接還原載氧體(式(3))。在氧化步,通入的空氣流量與甲烷重整耦合化學鏈循環(huán)試驗一致,空氣流入反應(yīng)器與被還原的載氧體發(fā)生氧化反應(yīng)釋放高溫熱能(式(4))。

(1)

(2)

(3)

(4)

1.2 天然氣-中溫太陽能互補分布式系統(tǒng)

構(gòu)建了天然氣-中溫太陽能熱化學互補分布式能源系統(tǒng)(圖2),由太陽能熱化學蓄能、發(fā)電、供冷供熱3個子系統(tǒng)組成。該系統(tǒng)主要以太陽能和甲烷為能源輸入,以冷、熱、電3種能量形式為主要輸出。

圖2 天然氣與中溫太陽能互補的分布式供能系統(tǒng)

太陽能熱化學蓄能子系統(tǒng)主要包括:① 太陽能驅(qū)動的甲烷化學鏈循環(huán)還原反應(yīng)器;② 固體燃料蓄能器;③ 空氣反應(yīng)器。還原反應(yīng)器中,發(fā)生甲烷重整反應(yīng)和氫氣還原載氧體反應(yīng),產(chǎn)生固體燃料(還原態(tài)載氧體)。反應(yīng)所需熱能來自太陽聚光集熱。甲烷重整耦合化學鏈還原反應(yīng)實現(xiàn)了聚光太陽能品位的提升與太陽能以化學能形式的儲存。反應(yīng)產(chǎn)生的固體燃料,一部分被送入空氣反應(yīng)器,與壓縮空氣發(fā)生強放熱的氧化反應(yīng),將其化學能以高溫熱能的形式釋放供給發(fā)電單元,氧化后的固體產(chǎn)物氧載體被輸送至還原反應(yīng)器以完成循環(huán);另一部分固體燃料被儲存在蓄能器中,以備太陽能不足時為下游冷、熱、電子系統(tǒng)提供化學能,用以保證系統(tǒng)的正常運行。

在發(fā)電單元中,常溫常壓空氣被壓縮后進入空氣反應(yīng)器與固體燃料發(fā)生劇烈放熱的氧化反應(yīng),產(chǎn)生高溫高壓煙氣推動燃氣透平膨脹做功發(fā)電。從透平排出的煙氣仍具有較高溫度,因此設(shè)置回熱器用于預熱壓縮空氣,在回熱器后設(shè)置供冷供熱子系統(tǒng)以進一步進行余熱利用。供冷供熱子系統(tǒng)包括吸收制冷機組和供熱機組。分布式系統(tǒng)各單元的主要參數(shù)見表3。

表3 天然氣與中溫太陽能互補的分布式系統(tǒng)主要參數(shù)

1.3 參比系統(tǒng)

作為對比,選取傳統(tǒng)分布式能源系統(tǒng)作為參考系統(tǒng)。參比系統(tǒng)示意如圖3所示,參比分布式供能系統(tǒng)由2個子系統(tǒng)組成,即基于燃氣輪機發(fā)電的冷熱電聯(lián)供系統(tǒng)和太陽能驅(qū)動蒸汽發(fā)電系統(tǒng)。在燃氣輪機冷熱電聯(lián)供系統(tǒng)中,空氣經(jīng)壓縮后進入回熱器與從透平排出的高溫煙氣換熱,隨后流入燃燒器中與甲烷混合燃燒產(chǎn)生高溫高壓煙氣,推動燃氣透平膨脹做功發(fā)電。因透平排出的煙氣溫度仍較高,通過回熱器預熱壓縮空氣,在回熱器后設(shè)置吸收式制冷單元和供熱單元實現(xiàn)余熱利用。燃氣輪機冷熱電聯(lián)供參比系統(tǒng)中的氣體初始狀態(tài),壓縮機和透平的技術(shù)參數(shù)與提出的分布式系統(tǒng)一致。在太陽能蒸汽發(fā)電參比系統(tǒng)中,太陽能槽式集熱器收集的熱將水加熱成蒸汽。高溫高壓蒸汽進入蒸汽輪機進行發(fā)電,蒸汽熱發(fā)電效率取30%[40]。該系統(tǒng)中接收的太陽能輸入量以及太陽能集熱溫度與提出的天然氣-中溫太陽能互補分布式系統(tǒng)相同。

圖3 參比系統(tǒng)示意

2 評估標準

通過機理試驗對中溫甲烷重整耦合化學鏈循環(huán)蓄能方法進行驗證,進而對基于該蓄能方法的分布式供能系統(tǒng)進行評估。主要評價指標包括甲烷轉(zhuǎn)化率、太陽能到固體燃料化學能的轉(zhuǎn)換效率、燃料節(jié)省率等。甲烷轉(zhuǎn)化率X(CH4)為

(5)

太陽能制燃料效率ηsol-che為

(6)

(7)

式中,A為集熱面積,m2;DNI為太陽能直接法向輻照度,W/m2。

(8)

式中,Ta、Ts分別為環(huán)境溫度和太陽表面溫度,℃。

太陽能凈發(fā)電效率ηsol-ele作為系統(tǒng)太陽能利用的評價指標,可表示為

ηsol-ele=ηsol-cheηtur,

(9)

式中,ηtur為燃氣透平的發(fā)電效率,%。

分布式供能系統(tǒng)的熱力學第一定律效率ηth為

(10)

(11)

式中,Tth為供熱溫度,℃;Tc為供冷溫度,℃;E(CH4)為1 mol甲烷的,kJ/mol。

燃料節(jié)省率ηfs定義為在相同供電、熱和冷情況下,多能互補分布式供能系統(tǒng)相對常規(guī)分產(chǎn)系統(tǒng)節(jié)省的燃料量與常規(guī)分產(chǎn)能源系統(tǒng)燃料消耗總量之比:

(12)

對于傳統(tǒng)的分產(chǎn)能源系統(tǒng),電、熱、冷的效率分別為0.38、0.83和1.67[41]。

3 結(jié)果討論與分析

對提出的甲烷重整耦合化學循環(huán)源頭蓄能方法進行試驗驗證,并且對建立的太陽能與化石能源互補的分布式能源系統(tǒng)在燃料節(jié)省率等方面進行評估,基于四季典型日用戶負荷變化和太陽能輻照強度變化,對分布式系統(tǒng)進行了變工況分析,展示了太陽能源頭蓄能在分布式供能系統(tǒng)發(fā)電效率方面的優(yōu)勢。

3.1 中溫甲烷化學鏈循環(huán)蓄能

對比了甲烷重整耦合化學鏈循環(huán)蓄能和傳統(tǒng)甲烷化學鏈方法(甲烷直接與載氧體反應(yīng))的甲烷轉(zhuǎn)化情況。2種蓄能方法對應(yīng)的尾氣組分變化如圖4、5所示。還原過程主要分為3個階段,其中第1階段為蓄能階段,對應(yīng)甲烷重整耦合化學鏈循環(huán)蓄能反應(yīng)的0～20 min,或傳統(tǒng)甲烷化學鏈反應(yīng)的0～60 min;伴隨載氧體被還原產(chǎn)生固體燃料,尾氣中主要組分為CH4、H2O和CO2。在蓄能階段,2種蓄能方法的甲烷轉(zhuǎn)化率分別為54.1%和30.0%。對于甲烷重整耦合化學鏈循環(huán)蓄能方法,蓄能階段主要發(fā)生3種反應(yīng):甲烷重整產(chǎn)氫、H2還原載氧體及甲烷直接還原載氧體,此時載氧體維持在較高的失氧速率。對于傳統(tǒng)甲烷化學鏈方法,蓄能階段主要是載氧體被甲烷還原的過程,二者直接反應(yīng)速率較低;隨反應(yīng)進行,參與反應(yīng)的甲烷逐漸增多,尾氣中剩余的甲烷流量緩慢降低至平穩(wěn),CO2流量逐漸升高至平穩(wěn)。

圖4 甲烷重整耦合化學鏈反應(yīng)的氣體組分濃度與反應(yīng)時間的關(guān)系(還原反應(yīng)尾氣未計入蒸汽)

圖5 甲烷直接與載氧體化學鏈反應(yīng)氣體組分濃度與反應(yīng)時間的關(guān)系(還原反應(yīng)尾氣未計入蒸汽)

第2階段為過渡階段。載氧體隨還原反應(yīng)進行已失去大量氧,對于甲烷重整耦合化學鏈反應(yīng),載氧體消耗H2速度逐漸低于甲烷重整產(chǎn)氫速度。反應(yīng)從甲烷重整反應(yīng)、H2與載氧體反應(yīng)及甲烷與載氧體的反應(yīng),逐漸過渡到單純的甲烷重整反應(yīng)。對于傳統(tǒng)甲烷化學鏈反應(yīng),載氧體還原程度逐漸飽和導致直接與載氧體發(fā)生反應(yīng)的甲烷逐漸減少,尾氣中甲烷流量逐漸升高,CO2流量降低。

載氧體被全部還原后,反應(yīng)進入第3階段,對于甲烷重整耦合化學鏈反應(yīng),此時只發(fā)生甲烷重整反應(yīng),甲烷轉(zhuǎn)化率約32.8%。對于傳統(tǒng)甲烷化學鏈還原過程的第3階段,尾氣中產(chǎn)生少量H2,這主要是由于載氧體中含有少量鎳,具有一定催化重整作用,此時甲烷轉(zhuǎn)化率約3.9%。與傳統(tǒng)甲烷化學鏈蓄能方法相比,甲烷重整與化學鏈循環(huán)相結(jié)合大幅提高了甲烷轉(zhuǎn)化率,同時大幅縮短反應(yīng)時間,有利于儲存更多的太陽能,提升系統(tǒng)蓄能性能。

為提升450 ℃下太陽能源頭蓄能占比,必須使甲烷接近完全轉(zhuǎn)化。為此,通過將尾氣再次通入反應(yīng)器進行循環(huán)反應(yīng),實現(xiàn)甲烷轉(zhuǎn)化率逐級提升。2種蓄能方法多級循環(huán)時尾氣組分濃度與循環(huán)級數(shù)的關(guān)系如圖6所示。2種蓄能方法甲烷轉(zhuǎn)化率與循環(huán)級數(shù)的關(guān)系如圖7所示?？芍S循環(huán)次數(shù)增加,2種蓄能方法的甲烷氣體濃度均逐漸降低,CO2濃度逐漸升高,循環(huán)有效提升甲烷轉(zhuǎn)化率,但隨循環(huán)次數(shù)提升,每2次循環(huán)之間的轉(zhuǎn)化率提升幅度逐漸降低。甲烷重整耦合化學鏈轉(zhuǎn)化蓄能方法的甲烷轉(zhuǎn)化率高于傳統(tǒng)甲烷化學鏈轉(zhuǎn)化蓄能方法。經(jīng)過5級循環(huán),甲烷重整耦合化學鏈轉(zhuǎn)化蓄能方法實現(xiàn)甲烷完全轉(zhuǎn)化,第1到第5循環(huán)的甲烷轉(zhuǎn)化率分別為54.1%、77.3%、91.1%、97.0%和99.5%。傳統(tǒng)化學鏈蓄能方法經(jīng)過5級循環(huán)后甲烷轉(zhuǎn)化率僅60%。

圖6 甲烷重整耦合化學鏈反應(yīng)和甲烷直接與載氧體化學鏈反應(yīng)的氣體組分濃度與循環(huán)級數(shù)的關(guān)系

圖7 甲烷重整耦合化學鏈反應(yīng)和甲烷直接與載氧體化學鏈反應(yīng)的甲烷轉(zhuǎn)化率與循環(huán)級數(shù)的關(guān)系

甲烷重整耦合化學鏈轉(zhuǎn)化蓄能方法可有效提升甲烷轉(zhuǎn)化率,主要有2個原因:① 甲烷重整產(chǎn)生大量H2,而H2在載氧體床層被消耗后,導致重整催化劑床層的H2濃度大于載氧體床層的H2濃度。較大的濃度差加速H2擴散,使催化劑床層H2分壓低于該溫度下甲烷重整熱力學平衡分壓,根據(jù)勒夏特列原理,甲烷重整反應(yīng)的平衡會繼續(xù)向生成物移動,進而提高甲烷轉(zhuǎn)化率。② 甲烷重整與化學鏈耦合的還原反應(yīng)單級循環(huán)完成后,尾氣中主要組分僅有CH4、CO2和水蒸氣。由于甲烷重整產(chǎn)物中的H2在載氧體還原反應(yīng)中被完全消耗,因此尾氣組分非450 ℃下的甲烷重整反應(yīng)平衡組分,尾氣再次經(jīng)過重整催化劑時仍發(fā)生甲烷重整反應(yīng)并在載氧體與H2反應(yīng)的作用下使重整反應(yīng)平衡正向移動,提升甲烷轉(zhuǎn)化率。因此通過多次循環(huán)可不斷提升甲烷轉(zhuǎn)化率至100%。甲烷轉(zhuǎn)化率達100%時,尾氣中僅含CO2,同時實現(xiàn)太陽能源頭蓄能、CH4脫碳轉(zhuǎn)化與低碳利用及CO2源頭低能耗捕集。

3.2 系統(tǒng)熱力學性能分析

基于甲烷重整耦合化學鏈蓄能新方法提出了中溫太陽能甲烷熱化學多能互補分布式供能系統(tǒng)。以太陽能和甲烷為系統(tǒng)能量輸入,以電能、冷能和熱能為系統(tǒng)能量輸出,該系統(tǒng)將中低品位、不穩(wěn)定的太陽能轉(zhuǎn)化為高品位、穩(wěn)定的化學能,實現(xiàn)化石能源與太陽熱能互補轉(zhuǎn)化的源頭蓄能與協(xié)同脫碳。為評價該系統(tǒng)在發(fā)電效率等方面的提升效果,典型工況下系統(tǒng)的性能評價結(jié)果見表4。模擬結(jié)果表明,系統(tǒng)的熱力學第一定律效率達81.21%,其中太陽能占比為23.26%。太陽能凈發(fā)電效率達到24.90%,高于參考系統(tǒng)的太陽能凈發(fā)電效率(20.42%)。與參比系統(tǒng)相比,提出的分布式供能系統(tǒng)在節(jié)省燃料和減少碳排放方面都具有明顯優(yōu)勢。與參考系統(tǒng)相比,該系統(tǒng)的燃料節(jié)省率由37.86%提高至43.24%,同時實現(xiàn)了近零能耗捕集CO2。

表4 太陽能-甲烷互補分布式供能系統(tǒng)熱力學性能計算結(jié)果

表5 太陽能-甲烷互補分布式供能系統(tǒng)平衡計算結(jié)果

對于以太陽能驅(qū)動的系統(tǒng)而言,系統(tǒng)運行受到太陽能輻照強度和用戶負荷需求影響,不同條件下系統(tǒng)運行模式和性能不同。本研究給出新系統(tǒng)在四季典型日的熱力性能。以北京某建筑的實時用電需求開展典型日性能分析。太陽能熱化學互補蓄能發(fā)電系統(tǒng)輻照強度和太陽能凈發(fā)電效率在四季典型日的變化規(guī)律如圖8所示。隨太陽輻照強度升高,太陽能凈發(fā)電效率相應(yīng)提升,最高達25.47%。主要原因是太陽能輻照強度升高使集熱效率增加,被熱化學反應(yīng)吸收的太陽熱能增加,進而提高了太陽能熱化學效率。采用甲烷重整耦合化學鏈蓄能的多能互補系統(tǒng)的太陽能凈發(fā)電效率比太陽能直接熱發(fā)電效率平均高約4.1個百分點,而傳統(tǒng)甲烷化學鏈蓄能的分布式系統(tǒng)僅比太陽能直接熱發(fā)電效率平均高約0.3個百分點。中溫條件下傳統(tǒng)甲烷化學鏈蓄能方法甲烷轉(zhuǎn)化率較低,導致太陽能熱化學效率降低,所以其太陽能凈發(fā)電效率提升效果低于采用甲烷重整耦合化學鏈蓄能的分布式系統(tǒng)。

圖8 四季典型日太陽能凈發(fā)電效率

本研究提出的多能互補分布式系統(tǒng)以太陽能甲烷熱化學互補為核心,通過太陽能熱化學轉(zhuǎn)化過程及余熱回收過程,實現(xiàn)太陽能和燃料的高效利用。四季典型日用戶用電需求、系統(tǒng)發(fā)電量、固體燃料生產(chǎn)和消耗情況如圖9、10所示。本系統(tǒng)采取的運行策略是:在白天輻照充足時段,太陽能甲烷熱化學產(chǎn)生的固體燃料不僅需滿足實時的用電需求,還需儲存額外生產(chǎn)固體燃料用于太陽輻照不足或夜間的系統(tǒng)供能;在夜晚輻照不足時,由儲存的固體燃料進行發(fā)電。由圖9可知,四季的用電需求變化趨勢類似,夜間2:00～4:00為用電低谷期,12:00～17:00為用電高峰期。春夏秋冬用電功率峰值分別為753、1 260、1 000和789 kW,夏、秋兩季用電負荷高于春、冬兩季用電負荷。春、夏兩季太陽輻照強度大、有效時間長,7:00～16:00均可生產(chǎn)固體燃料以滿足實時用電需求,產(chǎn)生的多余的燃料儲存在蓄能器中供給太陽輻照低于300 W/m2時或夜間用能需求。根據(jù)太陽輻照強度和用電需求變化,為滿足一整天用電需求,四季典型日所儲存固體燃料需分別為258、401、396、323 kmol。春夏兩季消耗儲能的時間為14 h,而冬季消耗儲能的時間增至17 h。這是因為冬季太陽輻照強度低、時間短,若冬季用電需求全部由熱化學蓄能系統(tǒng)供應(yīng),則冬季白天儲存固體燃料速度峰值達19.76 mol/s,使所需集熱面積較大,因此實際運行時,可采取部分儲能加天然氣補燃發(fā)電或電網(wǎng)供電等方式協(xié)同運行。

圖9 四季典型日系統(tǒng)發(fā)電量與用戶電力需求

圖10 四季典型日固體燃料的消耗和儲存速度

3 結(jié) 論

1)提出了甲烷重整與化學鏈循環(huán)耦合的太陽能-甲烷互補蓄能新方法,并開展了試驗驗證以及與傳統(tǒng)甲烷化學鏈循環(huán)蓄能方法的比較。結(jié)果表明,甲烷化學鏈轉(zhuǎn)化溫度由800 ℃顯著降至400～500 ℃。

2)450 ℃下,甲烷單循環(huán)轉(zhuǎn)化率由30.0%提高至54.1%,經(jīng)過5級循環(huán),甲烷重整耦合化學鏈循環(huán)蓄能方法的甲烷轉(zhuǎn)化率達99.5%,實現(xiàn)了甲烷完全轉(zhuǎn)化與低能耗脫碳。

3)基于新方法的分布式能源系統(tǒng)太陽能凈發(fā)電效率達24.90%,熱力學第一定律效率達81.21%,系統(tǒng)燃料節(jié)省率達43.24%,效率相對傳統(tǒng)分布式能源系統(tǒng)提高2.81個百分點,具有較好的節(jié)能減排潛力。