王 鑫 丁澤良 唐 卿 肖 鵬 李文元 廖翠姣

湖南工業(yè)大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院 湖南 株洲 412007

1 研究背景

鈦鋁合金具有比強(qiáng)度高、比剛度高、耐腐蝕性優(yōu)和抗氧化性好等優(yōu)良性能[1]，被廣泛應(yīng)用在航空航天等領(lǐng)域。但鈦鋁合金在傳統(tǒng)機(jī)械加工、電火花加工及激光加工過程中，容易產(chǎn)生刀具損耗或生成加工變質(zhì)層等，從而出現(xiàn)難加工和加工質(zhì)量差等問題。電解加工成為鈦鋁合金的首選加工方式。然而，電解加工容易產(chǎn)生雜散腐蝕，其加工精度有待提高。鈦鋁合金在電解溶液中的鈍化行為直接影響該合金的抗雜散腐蝕能力。因此，探索鈦鋁合金鈍化膜的生長規(guī)律，揭示其鈍化膜形成機(jī)理，對(duì)提高合金在電解加工過程中的抗雜散腐蝕能力非常必要。

國內(nèi)外關(guān)于鈍化膜形成機(jī)理的研究，一直以來存在爭議[2]。多數(shù)學(xué)者認(rèn)為鈍化膜是由金屬與氧結(jié)合形成氧化產(chǎn)物覆蓋在金屬表面，獨(dú)立成相，將金屬與溶液機(jī)械地隔離開，以提高材料的耐腐蝕性[3-4]。也有學(xué)者認(rèn)為鈍化膜是由吸附在金屬表面的單層氧或多層氧組成，從而降低金屬表面活性，對(duì)其起到保護(hù)作用[5-6]。為了探究不同金屬材料鈍化膜性能及形成機(jī)理，學(xué)者們做了大量研究[7-10]。Dong J. J.等[11]研究了Ti-Al-Nb-Zr合金在模擬淺海、1000 m和3000 m深海管井中的鈍化性能，其鈍化膜主要由多孔結(jié)構(gòu)的氧化鈦組成，具有以氧空位為主要點(diǎn)缺陷的n型半導(dǎo)體特性。S. Piazza等[12]研究了Ti-48Al-1V合金在不同水溶液中的陽極鈍化行為，發(fā)現(xiàn)其鈍化膜由混合氧化物組成，厚度隨形成電位線性增加，并且隨著厚度的增加，阻抗顯著提高，鈍化膜由n型半導(dǎo)體行為轉(zhuǎn)變?yōu)榻^緣性。Wang D. P.等[13]通過電化學(xué)和表面表征探究了高強(qiáng)度TiAl合金中單晶結(jié)構(gòu)與耐腐蝕性的相關(guān)性，結(jié)果表明單晶結(jié)構(gòu)形成的鈍化膜相比多晶結(jié)構(gòu)有較少的元素富集，結(jié)構(gòu)更加致密均勻，具有較高的電荷轉(zhuǎn)移阻抗和點(diǎn)蝕電位。Wang Y. D.等[14]在研究Ti-48Al-2Cr-2Nb 合金和Ti-45Al-2Mn-2Nb合金在NaNO3溶液中的陽極溶解特性時(shí)發(fā)現(xiàn)，兩種合金的鈍化膜均由TiO2和Al2O3組成，結(jié)構(gòu)為外層多孔，內(nèi)層致密，具有很好的耐腐蝕性。

然而，目前國內(nèi)外關(guān)于TiAl合金鈍化機(jī)理的研究未見報(bào)道。根據(jù)TiAl合金的應(yīng)用發(fā)展趨勢，探索其鈍化機(jī)理能夠?yàn)門iAl合金未來在各領(lǐng)域的應(yīng)用中起到關(guān)鍵作用。因此，本文采用陽極極化曲線、X射線光電子能譜（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）、電化學(xué)阻抗譜（electrochemical impedance spectroscopy，EIS）、Mott-Schottky理論研究了Ti-48Al-2Cr-2Nb在不同鈍化電位下形成的鈍化膜成分、結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能，并建立鈍化膜的生長模型。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 樣品制備

試驗(yàn)樣品是在銅坩堝中電弧熔煉成的Ti-48Al-2Cr-2Nb鑄錠，并用線切割成5.2 mm×5.2 mm×10 mm的長方體。用金剛石磨盤去除表面氧化膜后，用環(huán)氧樹脂將樣品鑲嵌在直徑為13 mm的塑料管中。裸露的工作面（約5 mm×5 mm）再依次用1500目、2500目、4000目砂紙打磨，最后拋光至光亮無劃痕。用清水和酒精清洗工作面，測量截面真實(shí)面積用于阻抗與電流密度修正。

2.2 測定與表征

1）電化學(xué)性能測定。電化學(xué)性能測定設(shè)備為法國Bio-Logic公司生產(chǎn)的 SP-150/20A型電化學(xué)工作站。采用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系，樣品為工作電極、鉑電極為輔助電極、飽和KCl溶液Ag/AgCl為參比電極，后續(xù)所有電位均為相對(duì)參比電極的電極電位。電解液采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的NaNO3溶液。電化學(xué)測試順序依次為開路電位2 h、阻抗譜、陽極極化或計(jì)時(shí)電流。電化學(xué)阻抗測量頻率范圍為10-2～105Hz，施加10 mV正弦波擾動(dòng)，數(shù)據(jù)采用Zview軟件分析。陽極極化的測試電位范圍為-0.5～4 V，采樣頻率為167 Hz，根據(jù)極化曲線確定鈍化電位區(qū)間。采用計(jì)時(shí)電流法恒電位極化1 h，極化后再次測量EIS。為研究鈍化膜的半導(dǎo)體特性，測量恒電壓極化后的Mott-Schottky曲線，電壓范圍為-0.5～1.8 V，頻率為1024 Hz，采樣間隔為0.1 s。上述所有試驗(yàn)均用不同的樣品在新電解液中重復(fù)測試3次。

2）成分測定。鈍化膜表面成分采用Thermo Fisher Scientific生產(chǎn)的K-Alpha型光電子能譜儀進(jìn)行分析。測試條件為：壓力小于2.0×10-5Pa，光斑大小400 μm，工作電壓12 kV，燈絲電流6 mA；全譜掃描通能150 eV，步長1 eV；窄譜掃描通能50 eV，步長0.1 eV，用Avantage軟件擬合峰位與成分半定量分析。

3）結(jié)構(gòu)表征。采用蔡司集團(tuán)生產(chǎn)的Sigma300型掃描電子顯微鏡（scanning electron microscopy，SEM）進(jìn)行鈍化膜結(jié)構(gòu)表征，加速電壓為3 kV。

3 結(jié)果及分析

3.1 鈍化電位區(qū)間

圖1為Ti-48Al-2Cr-2Nb合金在NaNO3溶液中的陽極極化曲線。由圖可知，-0.276～0.079 V為活化區(qū)，溶解電流密度為0.58 A·cm-2；0.079～1.896 V為鈍化區(qū)，鈍化電流密度約為1.18 A·cm-2；1.896 V后為過鈍化區(qū)。當(dāng)施加電位超過約1.896 V后，鈍化層被破壞，鈦鋁合金暴露在電解液中并發(fā)生點(diǎn)蝕，電流密度迅速增加。

圖1 Ti-48Al-2Cr-2Nb在20% NaNO3溶液中的陽極極化曲線Fig. 1 Potentiodynamic polarization plots of Ti-48Al-2Cr-2Nb in 20% NaNO3 solutions

3.2 鈍化速率

依據(jù)陽極極化曲線，選取鈍化區(qū)間的5個(gè)電位（0.2, 0.4, 0.8, 1.2, 1.6 V），分析鈍化過程的非線性動(dòng)力學(xué)行為。圖2為5個(gè)電位下的電流密度-時(shí)間曲線。

由圖2可知，在初始階段，電流密度迅速增加，然后瞬間急劇下降，快速達(dá)到穩(wěn)定；且隨著鈍化膜生成電位的提高，電流密度上升與下降速率加快。電流密度的穩(wěn)定速度反映了鈍化膜的生長速率[15]，由此說明合金鈍化膜的厚度隨著生成電位的提升而增加。在穩(wěn)定中后期，電流密度隨時(shí)間呈現(xiàn)出周期性的震蕩行為[16]，由此說明合金鈍化膜的形成與溶解形成了競爭性生長過程。

圖2 不同電位下的電流密度曲線Fig. 2 Current density at different potentials

為更清楚地了解電流密度的降低速率與鈍化膜生長之間的關(guān)系，根據(jù)式（1）做出電流密度雙對(duì)數(shù)曲線圖，結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同電位下電流密度雙對(duì)數(shù)曲線Fig. 3 Logarithmic curve of current density at different potentials

式中：J為電流密度；

A為常數(shù)；

t為時(shí)間；

n為雙對(duì)數(shù)曲線斜率，代表電流密度隨時(shí)間下降速率，可作為鈍化速率參數(shù)[17]。

采用Origin軟件對(duì)雙對(duì)數(shù)曲線進(jìn)行線性擬合，計(jì)算得出0.2, 0.4, 0.8, 1.2, 1.6 V電位下的斜率分別為-0.34, -0.75, -0.88, -0.93, -0.97。0.2 V電位下對(duì)數(shù)曲線斜率最小，表明鈍化膜生長速率緩慢且不均勻，具有大量缺陷。隨著鈍化電位的增加，曲線斜率逐漸增大，表明電流密度降低速率加快，這是由于鈍化膜中的場強(qiáng)增大，加快了離子傳輸速率，鈍化膜以更快的速度形成且更加致密、均勻[13]。

3.3 鈍化膜成分與結(jié)構(gòu)

為了解合金鈍化膜成分，用XPS檢測分析1.6 V和1.2 V電位下形成的鈍化膜，結(jié)果分別如圖4和圖5所示。

圖4a和圖5a為XPS全譜，均出現(xiàn)Ti 2p、Al 2p、Nb 3d、O 1s的特征峰，說明鈍化膜中含有Ti、Al、Nb、O和C元素（來自不可避免的空氣污染）。Ti 2p高分辨率光譜含有4個(gè)分峰（圖4b和圖5b），譜中458.4 eV和464.1 eV、458.5 eV和464.2 eV的峰分別對(duì)應(yīng)于Ti 2p1/2和Ti 2p3/2自旋軌道雙重態(tài)[18]，帶移為5.7 eV，說明鈍化膜中Ti元素以TiO2方式存在。Al 2p高分辨率光譜出現(xiàn)兩個(gè)分峰（圖4c和圖5c），結(jié)合能為72.1 eV的Y1和K1峰對(duì)應(yīng)于Al單質(zhì)中的Al 2p，結(jié)合能為74.6 eV的Y2和K2峰歸屬于Al2O3中的Al 2p[19]。圖中顯示出少量的Al元素，這是由于在鈍化膜形成過程中Al和Ti擴(kuò)散速率不同，出現(xiàn)柯肯達(dá)爾效應(yīng)，導(dǎo)致Al2O3層中存在空隙和孔[14]。O 1s高分辨率光譜（圖4d和圖5d）出現(xiàn)3個(gè)反卷積峰，圖4d中530.0 eV（Z1）、530.3 eV（Z2）和531.1 eV（Z3） 3個(gè)峰分別來自于TiO2、Nb2O5和Al2O3。圖5d中529.8 eV（M1）、530.6 eV（M2）和531.0 eV（M3） 3個(gè)峰同樣來自于TiO2、Nb2O5和Al2O3。Nb 3d高分辨率光譜含有兩個(gè)峰（圖4e和圖5e），結(jié)合能為207.1 eV的峰對(duì)應(yīng)于Nb 3d5/2，結(jié)合能為209.9 eV的峰對(duì)應(yīng)Nb 3d3/2，兩個(gè)峰之間的帶移為2.8 eV。而圖4f和圖5f中的Cr 2p無法擬合，表明鈍化膜中Cr含量較少。綜合以上結(jié)果表明，Ti-48Al-2Cr-2Nb合金鈍化膜主要成分為Al2O3和TiO2以及少量的Nb2O5。

圖4 1.6 V電位下鈍化膜的XPS譜圖Fig. 4 XPS spectra of passive film at 1.6 V potential

圖5 1.2 V電位下鈍化膜的XPS譜圖Fig. 5 XPS spectra of passive film at 1.2 V potential

不同電位下鈍化膜中各成分占比有所不同。表1為不同電位下Al 2p和O 1s高分辨率光譜中不同譜峰面積比。

表1 Al 2p和O 1s精細(xì)譜中不同譜峰面積比Table 1 Different peak area ratios of AI 2p and O 1s fine spectra

由表1可知，在1.6 V電位下， Al（Y1）、Al2O3（Y2）峰面積比為0.11∶1，而在1.2 V電位下，Al（K1）、Al2O3（K2）峰面積比為0.26∶1，隨著電位增大，Al單質(zhì)含量降低，由此表明鈍化膜致密性增加。1.6 V中TiO2（Z1）、Nb2O5（Z2）和Al2O3（Z3）峰面積比為0.82∶0.35∶1，而1.2 V電位下TiO2（M1）、Nb2O5（M2）和Al2O3（M3）峰面積比為0.49∶0.34∶1，表明1.6 V電位下形成的鈍化膜中，TiO2含量比1.2 V的高。這是由于鈍化電位的增加，導(dǎo)致了Ti溶解、擴(kuò)散速率加快。Nb2O5在1.6 V和1.2 V電位下形成的鈍化膜中總體占比都較少。

鈍化膜結(jié)構(gòu)對(duì)其耐腐蝕性有著至關(guān)重要的影響，圖6為1.2 V和1.6 V電位下形成的鈍化膜在放大5000倍下的SEM圖。

由圖6可以發(fā)現(xiàn)，1.2 V和1.6 V電位下鈍化膜均出現(xiàn)孔隙，1.2 V電位下形成的鈍化膜孔隙較多，而1.6 V電位下形成的鈍化膜相對(duì)致密。此外，圖6中出現(xiàn)的白色區(qū)域是由于氧化產(chǎn)物聚集并附著在鈍化膜表面，1.6 V電位下形成的鈍化膜白色區(qū)域覆蓋面較廣，導(dǎo)致鈍化膜阻抗增大。

圖6 不同電位鈍化膜的SEM圖Fig. 6 SEM of passive film at different potential

3.4 電化學(xué)阻抗譜

EIS是探究電極界面結(jié)構(gòu)的常用方法。為分析合金鈍化膜結(jié)構(gòu)及耐腐蝕性，測量不同電位鈍化膜的EIS，結(jié)果如圖7所示。

圖7 不同電位鈍化膜的EISFig. 7 EIS of passive film at different potential

由圖7a鈍化膜的Nyquist圖可知，隨著電位增加，鈍化膜的容抗弧半徑逐漸增大，表明鈍化膜的耐腐蝕性隨電位的增加逐漸增強(qiáng)[20]。由圖7b鈍化膜的Bode圖可知，不同鈍化膜的阻抗模值在高頻區(qū)均呈現(xiàn)為一個(gè)電阻平臺(tái)。在中低頻區(qū)，鈍化膜的阻抗模值以負(fù)斜率的方式線性增加，最終的阻抗模值隨著生成電位的升高而增加，表明提高鈍化膜的生成電位有利于合金生成穩(wěn)定、厚實(shí)、耐腐蝕性強(qiáng)的鈍化膜。從低頻區(qū)可以看出，阻抗模值同樣隨電位的增加而增大，表明鈍化膜的導(dǎo)電性隨電位的增加而降低，阻礙了電荷轉(zhuǎn)移，起到更好的保護(hù)作用。不同電位的相位角在高頻區(qū)隨著頻率的降低迅速增加，之后在一個(gè)較寬的頻率范圍內(nèi)形成一個(gè)平臺(tái)，并且隨著電位的增加，該頻率范圍更寬，且相位角隨電位的增加而增大。不同電位下的相位角存在兩個(gè)峰位，表明EIS包含兩個(gè)時(shí)間常數(shù)[21]。在低頻區(qū)不同電位下的相位角皆隨頻率快速下降，但施加電位后的相位角下降幅度較小，表明鈍化膜阻礙了物質(zhì)傳輸，使阻抗增加。

為了揭示鈍化膜生成電位與合金的耐腐蝕性關(guān)系，用圖8a所示的等效電路在ZView軟件中進(jìn)行擬合分析。其中，Rs表示溶液電阻；Qo和Ro為致密鈍化膜電容和電阻；Qi和Ri為多孔層電容和電阻；n為電極界面松弛系數(shù)，擬合值見表2。圖8b為不同電位下Ro，隨著電位的增加，Ro逐漸增大，表明外層孔隙率減小，鈍化層阻礙物質(zhì)傳輸，對(duì)材料保護(hù)性更好[22]。

圖8 EIS等效電路擬合Fig. 8 EIS equivalent circuit fitting

由表2中各參數(shù)的擬合誤差可知，模擬結(jié)果有較好的擬合精度。其中Ri值較Ro小約105倍，表明鈍化膜耐腐蝕性主要由外層控制。

表2 等效電路擬合結(jié)果和誤差Table 2 Fitted results and errors of equivalent circuit

3.5 鈍化膜半導(dǎo)體特性分析

鈍化膜的耐腐蝕性與其半導(dǎo)體類型以及載流子密度同樣密切相關(guān)。圖9為Ti-48Al-2Cr-2Nb在不同電位下形成鈍化膜的Mott-Schottky分析結(jié)果，其中圖9a為Mott-Schottky曲線。

圖9 Mott-Schottky分析結(jié)果Fig. 9 Mott-Schottky analysis

根據(jù)Mott-Schottky理論，空間電荷層電容與電位滿足式（2）。

式中：CSC是電勢E下鈍化膜空間電荷層的電容；

e為電子電荷，e=1.602×10-19C；

ε為鈍化膜的相對(duì)介電常數(shù)ε=29（TiO2相對(duì)介電常數(shù)為48，Al2O3相對(duì)介電常數(shù)為9.8，取二者均值約為29），真空介電常數(shù)ε0=8.85×10-9μF/mm；

A為工作面積；

ND為半導(dǎo)體自由載流子密度；

EFB為平帶電位；

k為玻爾茲曼常數(shù)，k=1.38×10-23J/K；

T為絕對(duì)溫度，T=298.15 K。

不同電位下形成的鈍化膜均顯示為n型半導(dǎo)體行為，表明作為施主的氧空位所帶來的自由電子密度較高，這與鈍化膜中Ti、Al形成的氧化物半導(dǎo)體特性有關(guān)，且n型半導(dǎo)體鈍化膜對(duì)點(diǎn)蝕更敏感。0.2, 0.4, 0.8 V電位下存在兩個(gè)線性區(qū)間，這是由施主密度的變化導(dǎo)致的[23]。

根據(jù)式（2），Mott-Schottky曲線的斜率通常用于式（3）計(jì)算載流子密度：

圖9b為載流子密度ND在不同鈍化電位下的變化曲線。由圖可知，載流子密度數(shù)量級(jí)為1023cm-3，且隨著鈍化電位的增大，ND整體呈下降趨勢。這表明鈍化膜中缺陷越來越少，導(dǎo)電性降低，同時(shí)耐腐蝕性更好。

3.6 鈍化機(jī)理分析

鈍化膜的形成機(jī)理決定了其成分與結(jié)構(gòu)以及電化學(xué)性能。根據(jù)上述分析結(jié)果揭示鈍化膜形成機(jī)理如圖10所示。

由圖10可知，首先水分子吸附在合金表面，由于Al、Ti與O的親和能分別為-30 eV、-28.27 eV，在施加一定的電位后，Al、Ti與水分子中的氧結(jié)合生成金屬氧化物，附著在合金表面瞬間產(chǎn)生形核點(diǎn)位。根據(jù)電流密度曲線可看出，鈍化膜形核非常迅速[24]。隨著電位的增加，鈍化膜形核速率加快，形核點(diǎn)位聚集并以半球體模型延展[25]。鈍化膜的生長過程是形成和溶解同時(shí)競爭進(jìn)行的周期性行為。施加電位后，形成速率加快且遠(yuǎn)大于溶解速率，在合金表面形成一層薄的具有單獨(dú)相的固態(tài)產(chǎn)物膜，電流密度開始緩慢下降，鈍化膜厚度相應(yīng)增加。由于Al在合金基體中的原子埋置能遠(yuǎn)高于表面，使得基體中的Al向表面擴(kuò)散，替換了TiO2中的Ti形成Al2O3[26]，從而在外層形成Al2O3薄膜。

圖10 鈍化膜形成機(jī)理示意圖Fig. 10 Schematic diagram of the formation mechanism of a passivation film

由于Al擴(kuò)散到鈍化膜中形成氧化物，合金基體與鈍化膜界面處Ti濃度增加，高濃度的Ti隨即向外擴(kuò)散，形成新的TiO2（反應(yīng)式如式（4）～（5））。因不同金屬元素?cái)U(kuò)散速率的差異，導(dǎo)致鈍化膜會(huì)出現(xiàn)孔隙等缺陷，而多孔層對(duì)物質(zhì)傳輸影響較小，導(dǎo)致合金進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)，形成了少量的Nb2O5（反應(yīng)式如式（6）），內(nèi)部致密層由不同的金屬氧化物共同組成。

鈍化膜中的空位作為離子傳輸介質(zhì)，控制著鈍化膜的生長。隨著鈍化膜厚度增加，鈍化膜中的氧空位個(gè)數(shù)和載流子密度減少，導(dǎo)致鈍化膜阻抗增大，鈍化膜中電場強(qiáng)度降低，合金表面的氧化物會(huì)阻礙鈍化膜的生長[27]，此時(shí)電流密度逐漸平穩(wěn)，鈍化膜基本達(dá)到穩(wěn)態(tài)。

多孔的外層和致密的內(nèi)層共同組成Ti-48Al-2Cr-2Nb合金的鈍化膜[14]，將金屬與電解液隔離開。由于鈍化膜阻礙了金屬與電解液之間的電子傳輸，保護(hù)合金不受侵蝕，從而提高了合金的抗雜散腐蝕性能。根據(jù)上述分析，發(fā)現(xiàn)Ti-48Al-2Cr-2Nb合金鈍化膜的形成機(jī)理與成相膜理論相吻合。

4 結(jié)論

本文通過陽極極化、計(jì)時(shí)電流法、電化學(xué)阻抗譜和Mott-Schottky等電化學(xué)方法測試了Ti-48Al-2Cr-2Nb合金在NaNO3溶液中的鈍化特性，并采用X射線光電子能譜和掃描電子顯微鏡分析了鈍化膜的成分和結(jié)構(gòu)，得到以下結(jié)論。

1） 陽極極化曲線表明，Ti-48Al-2Cr-2Nb合金在NaNO3溶液中的鈍化電位區(qū)間為0.079～1.896 V，鈍化電流密度為1.18 A·cm-2。

2）XPS分析表明，鈍化膜主要成分為Al2O3、TiO2以及少量的Nb2O5。SEM顯示鈍化膜為多孔結(jié)構(gòu)。

3）鈍化膜孔隙率隨電位增加而減小，耐腐蝕性增強(qiáng)。鈍化膜呈n型半導(dǎo)體行為，主要缺陷為氧空位。

4）鈍化機(jī)理分析表明，金屬與氧結(jié)合生成形核點(diǎn)位，隨后以半球體模型延展并形成獨(dú)立的相，與成相膜理論相符。