質(zhì)子交換膜燃料電池氣體擴(kuò)散層研究進(jìn)展

郭澤胤，萬成安，鄭 莎，李靜波，唐程雄，郭 帥，李元鋒，陳永剛

(1.北京理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院先進(jìn)功能材料與綠色應(yīng)用北京市重點實驗室，北京 100081；2.中國空間技術(shù)研究院北京衛(wèi)星制造廠有限公司，北京 100094；3.北京空間飛行器總體設(shè)計部，北京 100094)

隨著深空探測任務(wù)難度增大，航天器對電源系統(tǒng)的要求越來越苛刻，傳統(tǒng)發(fā)電機的體積和質(zhì)量較大，難以滿足航天器的高能量以及高功率需求[1]。在眾多發(fā)電系統(tǒng)中，燃料電池具有能量轉(zhuǎn)換效率高、高比能量、高能量密度等優(yōu)點，因此在空間應(yīng)用方向受到了廣泛關(guān)注。燃料電池是一種可以直接將燃料的化學(xué)能直接有效地轉(zhuǎn)化成為電能的能量轉(zhuǎn)換裝置[2]，在1962 年8 月美國進(jìn)行的雙子星計劃中首次應(yīng)用于太空[3-5]，主要類型有：質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)[6]，固體氧化物燃料電池(SOFC)[7]、堿性燃料電池(AFC)[8]、熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)[9]和磷酸燃料電池(PAFC)[10]。其中，質(zhì)子交換膜燃料電池具有能量轉(zhuǎn)換效率高、啟動快、設(shè)計簡單和綠色環(huán)保等優(yōu)點，成為了空間電源的備選方案[2,11]。

質(zhì)子交換膜燃料電池具有多層結(jié)構(gòu)，通常由陽極和陰極流場板以及膜電極(MEA)組成，如圖1 所示。其中，雙極板主要作為燃料電池提供反應(yīng)氣體和冷卻水的流場，質(zhì)子交換膜起分隔燃料電池和氧化劑的作用，氣體擴(kuò)散層作為流場和MEA 之間的橋梁，在物質(zhì)傳遞和水管理中起著關(guān)鍵作用。在燃料電池中，若不能及時排出多余的液態(tài)水，電池內(nèi)部會出現(xiàn)"水淹"現(xiàn)象，堵塞流道和氣體擴(kuò)散層(GDL)，增加氧氣傳質(zhì)阻力，限制GDL 與催化層的接觸反應(yīng)，導(dǎo)致電池的性能顯著降低，直接影響燃料電池性能和壽命[12-13]。由于雙極板、MEA 的傳輸特性存在差異，氣體滲透和水管理的傳質(zhì)過程非常復(fù)雜，而通過氣體擴(kuò)散層的設(shè)計和調(diào)整，可以在流場和MEA 之間建立起更有效的連接，提升MEA 自身的傳質(zhì)能力，同時有利于反應(yīng)物的供給和排水[12]。因此，大量的工作聚焦在了氣體擴(kuò)散層的研究和改性工作上，本文旨在回顧針對氣體擴(kuò)散層特性、疏水性和結(jié)構(gòu)設(shè)計等工作，為未來電極設(shè)計研究提供參考。

圖1 PEMFC結(jié)構(gòu)示意圖[12]

1 氣體擴(kuò)散層特性

目前主流的GDL 材質(zhì)為碳紙，其在導(dǎo)電性、機械強度、化學(xué)耐久性和制造成本等方面有較大的優(yōu)勢。GDL 由大孔基板(MPS)和微孔層(MPL)組成，MPS 由水平和各向異性堆疊的碳纖維組成，與流場板直接接觸；MPL 由碳基粉末和疏水劑組成，主要負(fù)責(zé)多相滲流的管理。GDL 在質(zhì)量、熱量和電子傳輸中起著至關(guān)重要作用[13]，因此，對氣體擴(kuò)散層特性和關(guān)鍵參數(shù)的研究有助于增強對GDL 特性與PEMFC 電化學(xué)性能關(guān)系的理解。

GDL 的物理特性包括：厚度、孔隙率、孔徑和擴(kuò)散路徑長度等。通常情況下，較厚的GDL 擴(kuò)散路徑更長，熱阻和電阻更高，但同時可以更好地控制含水量，從而提高燃料電池性能。GDL 的厚度可以通過調(diào)整原紙中的纖維含量、改變添加到碳纖維結(jié)構(gòu)中的填充基質(zhì)和改變MPL 厚度等方法實現(xiàn)；GDL 的孔結(jié)構(gòu)和孔隙率直接影響燃料電池的氣體擴(kuò)散效率，決定了燃料電池的陰極極限電流密度，是影響燃料電池性能最重要的特性之一；GDL 的孔結(jié)構(gòu)可以通過改變基板中的PTFE 含量、改變MPL 層數(shù)及其組成來改變。因此，根據(jù)不同工況條件制造或選用具有不同孔結(jié)構(gòu)、尺寸或形狀的GDL 可以在一定程度上提高燃料電池的性能。Morgan 等的研究表明，較厚的GDL 具有較高的孔隙率和較大的平均孔徑，但也具有更長的擴(kuò)散路徑長度，更容易水淹[14]。Kim 等使用數(shù)值模擬的手段研究了氣體擴(kuò)散層(GDL)特性對質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)性能的影響，使用多相混合物(M2)模型計算GDL 中的液態(tài)水飽和度和氧濃度，模擬結(jié)果表明，PEMFC 的性能隨GDL 接觸角和孔隙率的增加而提高，隨GDL 厚度的增加而降低[15]。上述研究表明，GDL 特性會顯著影響PEMFC 性能，在高電流密度的工況下應(yīng)選擇厚度較薄、疏水性更好、孔隙率較大的GDL。這是由于隨著孔隙率和接觸角增加，液態(tài)水飽和度降低，GDL——催化劑層界面處的氧濃度增加，傳質(zhì)阻力減小；而GDL 厚度增加，液態(tài)水和氧氣的通路變長，傳質(zhì)阻力增大。除了通過選擇不同的GDL 來實現(xiàn)不同性質(zhì)外，還可以通過對GDL 進(jìn)行改性的方法，接下來，本文將從功能改性、結(jié)構(gòu)設(shè)計、通路構(gòu)建和新型GDL 等幾個方面來回顧GDL 改性策略，并研究其對PEMFC性能的影響。

2 氣體擴(kuò)散層改性

2.1 疏水性設(shè)計

在氣體擴(kuò)散層引入PTFE 是一種提高燃料電池性能有效策略。Chen 等通過浸漬法制備了三種不同PTFE 含量的GDL 樣品，分別測試三種GDL 樣品的疏水性、導(dǎo)熱性和其在PEMFC 中的電化學(xué)性能，并通過建立兩相流模型對其進(jìn)行分析。研究發(fā)現(xiàn)，GDL 中PTFE 含量為10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的樣品，其燃料電池具有最大的電流密度和最高的功率密度[16-17]。In Seop Lim 等通過實驗和數(shù)值分析對具有PTFE 含量梯度的GDL 的水管理能力和PEMFC 的電化學(xué)性能進(jìn)行了研究，他們發(fā)現(xiàn)PTFE 含量最高的樣品除水能力最佳，但是由于PTFE 降低了GDL 的孔隙率，有效擴(kuò)散系數(shù)降低，影響了電化學(xué)性能[18]。這些工作證明對GDL 進(jìn)行疏水性處理確實是一種有效提升燃料電池性能的策略，但GDL 材料中的PTFE 含量并非越高越好，這是因為GDL 材料中的PTFE 會影響材料的疏水性和導(dǎo)熱性，同時也會影響GDL 的氧氣有效擴(kuò)散系數(shù)，增加傳質(zhì)阻力。因此在GDL 的設(shè)計中應(yīng)綜合考慮，才能獲得最佳的燃料電池性能。

圖2 為疏水的GDL 樣品合成流程示意圖及電化學(xué)性能[19]。

圖2 疏水的GDL樣品合成流程示意圖及電化學(xué)性能[19]

2.2 結(jié)構(gòu)設(shè)計

目前，有效工作時間短和水管理是PEMFC 的兩大難題，其中，水管理問題主要是由于GDL 的設(shè)計不合理，當(dāng)孔徑分布不合理時，會大大降低液態(tài)水的傳遞效率。Li 等以炭黑和乙炔黑作為GDL 微孔層導(dǎo)電材料，采用噴涂法制備了60 種不同材料和結(jié)構(gòu)的MPL，并分別測試了極化曲線、功率密度、電化學(xué)阻抗譜、透水率、孔徑分布和水接觸角，測試結(jié)果表明，雙層MPL 結(jié)構(gòu)可以很好地將PEMFC 中的水順利排出，釋放出更多的孔隙，提高氣體傳輸效率，這些共同促進(jìn)了燃料電池極限電流密度和功率密度的提升[19]。Weng 等研究了不同濕度條件下，具有孔隙梯度設(shè)計的微孔層對燃料電池性能和穩(wěn)定性的影響，結(jié)果表明，在低濕度下，具有孔隙梯度結(jié)構(gòu)的GDL可以使膜保留更多的水分，提高質(zhì)子交換膜的電導(dǎo)率，減小電阻，從而提升燃料電池的性能；在相對高濕度的條件下，具有孔隙梯度的MPL 則能夠有效地去除電極中多余的水分，增大有效擴(kuò)散系數(shù)，增強傳質(zhì)動力，使燃料電池表現(xiàn)出最佳的電化學(xué)性能[20]。以上工作證明，液態(tài)水從燃料電池中排出主要靠毛細(xì)力驅(qū)動，而毛細(xì)力的大小和孔隙梯度密切相關(guān)。當(dāng)毛細(xì)力較大時，水的傳輸會更為平穩(wěn)，當(dāng)毛細(xì)力相對較小時，中孔小孔無法承擔(dān)水的傳輸作用，影響液態(tài)水的傳輸效率，直接導(dǎo)致燃料電池性能下降。因此，在燃料電池中設(shè)計具有孔隙梯度的GDL 結(jié)構(gòu)是十分有必要的。

圖3 為孔徑梯度結(jié)構(gòu)示意圖[20]。

圖3 孔徑梯度結(jié)構(gòu)示意圖[20]

2.3 構(gòu)建排水通路

除了對GDL 進(jìn)行疏水處理和孔隙梯度的結(jié)構(gòu)設(shè)計外，還有一些研究使用激光穿孔，通過增加多孔材料中的穿孔數(shù)量來人工構(gòu)筑通道，將堵塞流道和GDL 的液態(tài)水排出，有效地解決了水淹的問題，顯著提升了燃料電池性能。D.Gerteisen 等首次在PEMFC 中提出使用穿孔的GDL 幫助排水，穿孔主要充當(dāng)水傳輸?shù)耐ǖ?，實驗證實，和不進(jìn)行任何處理的GDL 相比，穿孔的GDL 在排水能力方面有明顯的優(yōu)勢[21]。同樣的，Zhang 等采用了模板法結(jié)合超聲噴涂工藝制備了具有規(guī)則排列的親/疏水圖案結(jié)構(gòu)的氣體擴(kuò)散層，實驗結(jié)果表明，與不進(jìn)行任何處理的GDL相比，制備的GDL 的毛細(xì)壓力有了明顯提升，這是由于親水與疏水協(xié)同作用降低了水氧擴(kuò)散的傳質(zhì)阻力，為水的傳遞構(gòu)建了高速通道[22]。Jia 等也通過數(shù)值模擬建立了裝配激光穿孔的氣體擴(kuò)散層的質(zhì)子交換膜燃料電池三維模型，結(jié)果表明，與常規(guī)的GDL相比，激光穿孔處理后的GDL 可快速排出GDL 中的液態(tài)水，降低了燃料電池水淹的風(fēng)險[23]。

圖4 為激光打孔的GDL 樣品掃描電鏡圖[22]。

圖4 激光打孔的GDL樣品掃描電鏡圖[22]

3 新型氣體擴(kuò)散層

雙極板和GDL 起到為燃料電池中反應(yīng)物和生成物進(jìn)行質(zhì)量傳遞的作用，反應(yīng)物和水均勻分布可以減少濃度損失，增強傳質(zhì)從而提升燃料電池性能。近些年，有研究將金屬泡沫用作PEMFC 的GDL，Tanaka 等提出了用不銹鋼泡沫和微孔層(MPL)代替?zhèn)鹘y(tǒng)GDL 和流道的方案，結(jié)果表明：將傳統(tǒng)GDL 從MEA 中去除可以有效降低電阻，減小從極板到催化劑層的反應(yīng)物擴(kuò)散路徑長度，降低質(zhì)量傳遞阻力[24-25]。Ji Eun Park 等提出了一種一體化的膜電極組件，其中的石墨烯泡沫組件既是流場又是氣體擴(kuò)散層，經(jīng)過測試，一體化的膜電極組件具有比傳統(tǒng)膜電極組件更好的電化學(xué)性能，同時，由于MEA 厚度減少了82%，因此其體積功率密度也明顯增大。同時，通過仿真結(jié)果證明，該結(jié)構(gòu)減小了在石墨烯泡沫中由壓降影響的電流密度，故表現(xiàn)出更好的電化學(xué)性能[26]。Mao 等采用層壓策略制備了具有夾層結(jié)構(gòu)的EG/Ni@MF/EG 柔性雙極板，這項工作不僅提出了一種新穎的材料設(shè)計和制備策略來制備具有良好機械、電性能的復(fù)合雙極板，而且還設(shè)計了測試系統(tǒng)來驗證雙極板在實際工況下的性能。雖然與碳基GDL相比，金屬基的GDL 性能并不理想，并且在酸性條件下容易腐蝕，但新型GDL 可以顯著降低電堆體積，增加體積功率密度。這些研究表明，新型GDL/雙極板結(jié)構(gòu)在未來具有一定的實用價值[27]。

圖5 為新型GDL/流場一體式結(jié)構(gòu)[26]。

4 結(jié)語

質(zhì)子交換膜(PEM)燃料電池作為一種高效的能量轉(zhuǎn)換裝置，在移動車輛、便攜式電源、固定電源和推進(jìn)系統(tǒng)(太空應(yīng)用、潛艇應(yīng)用)等多個領(lǐng)域都擁有巨大的潛力[4]。目前的研究工作主要集中在尋找新型催化劑、優(yōu)化質(zhì)子交換膜、尋找合適的離聚物和GDL改性等問題上，以降低成本、提升電化學(xué)性能(能量密度、功率密度和壽命等)，使其更加適用。氣體擴(kuò)散層(GDL)作為在水、電、氣、熱和質(zhì)量傳遞中起關(guān)鍵作用的結(jié)構(gòu)，直接影響了燃料電池的電化學(xué)性能。

本文回顧和討論了質(zhì)子交換膜燃料電池的水管理問題，著重介紹了氣體擴(kuò)散層的相關(guān)研究工作，詳細(xì)分析了GDL 的物化特性、疏水特性、結(jié)構(gòu)特性對燃料電池電化學(xué)性能的影響及改性策略，同時介紹了一種新型的一體式結(jié)構(gòu)，簡化了燃料電池的傳輸結(jié)構(gòu)。這些工作在開發(fā)材料和提升燃料電池性能方面均取得了不錯的進(jìn)展，然而多數(shù)研究只進(jìn)行了淺顯的測試與分析，為了更好地了解其原理和適用性，對GDL 還應(yīng)從多個方面進(jìn)行研究，包括反應(yīng)機理、模擬計算和可靠性測試等。同時，面對空間應(yīng)用的低重力工況條件，氣液兩相流體的管理技術(shù)要比陸地重力環(huán)境下更為復(fù)雜和困難，地面重力環(huán)境下的流體管理并不完全適合應(yīng)用于未來空間應(yīng)用的PEMFC 系統(tǒng)，因此在目前的水管理系統(tǒng)基礎(chǔ)上開發(fā)適用于空間的水管理技術(shù)也至關(guān)重要[28]。