李文江 關(guān)平麗 余 銳 程源晟 魏先文＊,,

(1安徽師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，功能分子固體教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蕪湖 241000)

(2安徽工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，材料科學(xué)與工程研究院，煤清潔轉(zhuǎn)化與高值化利用安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，馬鞍山 243002)

0 引 言

氫能是替代化石燃料的理想清潔能源。通過電解水制氫反應(yīng)(HER)，將可再生電能轉(zhuǎn)化為氫能，這被認(rèn)為是解決未來能源問題中能量轉(zhuǎn)換的關(guān)鍵一環(huán)[1-2]。然而，由于水裂解動力學(xué)過程緩慢，商業(yè)化的電解水裝置往往需要使用貴金屬(如Pt 和Ir 等)材料作為電催化劑，其高昂的成本為電解水工業(yè)化普及帶來了極大的阻礙[3-5]。因此，開發(fā)廉價(jià)且高效的非貴金屬HER 電催化劑是目前研究的重點(diǎn)。作為極具潛力的非貴金屬催化劑，過渡金屬磷化物(TMPs)如CoP[6-8]、Ni5P4[9-11]、Cu3P[12-14]、MoP[15-19]等，因其低廉的價(jià)格、適宜的d電子結(jié)構(gòu)以及多樣的化學(xué)態(tài)等優(yōu)點(diǎn)而受到了人們的廣泛關(guān)注，在HER 中表現(xiàn)出了良好的電化學(xué)活性[20]。然而，其在導(dǎo)電性和穩(wěn)定性方面的不足有待進(jìn)一步改善。

碳材料具有比表面積大、導(dǎo)電性好和化學(xué)穩(wěn)定性高的顯著優(yōu)勢。大量研究表明，利用碳材料(如石墨烯、碳納米管和多孔碳等)對磷化物進(jìn)行包覆/負(fù)載可以有效提高催化劑的本征活性[21]。富勒烯(C60)作為一種典型零維(0D)碳納米材料，具有獨(dú)特的π電子共軛體系，表現(xiàn)出很強(qiáng)的吸電子性質(zhì)[22]。因此，在基于C60的異質(zhì)體系中，其界面處往往會發(fā)生較為顯著的電子偏移現(xiàn)象，進(jìn)而產(chǎn)生一些高度活躍的催化活性位點(diǎn)。如Choi 等[23]發(fā)現(xiàn)將C60團(tuán)簇負(fù)載在MoS2表面能有效降低析氫所需過電勢，達(dá)到電流密度10 mA·cm-2所需過電位(η10)從245 mV 減小至172 mV。作者認(rèn)為C60與MoS2接觸后會形成p-n 型異質(zhì)結(jié)，進(jìn)一步激活MoS2惰性基面，產(chǎn)生更多活性位點(diǎn)。此外，Gao 等[24]通過將C60吸附在單壁碳納米管上構(gòu)筑了一種多功能非金屬催化劑，在HER、析氧反應(yīng)(OER)和氧還原反應(yīng)(ORR)方面表現(xiàn)出優(yōu)良的催化活性，其全水解活性甚至比Pt-RuO2商業(yè)催化劑組合活性更優(yōu)。盡管C60在HER 催化劑的構(gòu)筑中已經(jīng)展現(xiàn)出了如此巨大的應(yīng)用潛力，但關(guān)于使用C60對磷化物的改性研究仍然較少[25-26]。

因此，我們通過氣固反應(yīng)法制備了新穎的磷化鉬-碳納米花(MoP-CFs)材料，并進(jìn)一步引入C60對MoP-CFs 進(jìn)行修飾改性。研究其HER 性能發(fā)現(xiàn)，C60的引入能夠改善MoP-CFs 導(dǎo)電性，加快界面析氫動力學(xué)過程。C60的最優(yōu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，對應(yīng)樣品10% C60-MoP-CFs的催化活性最好，在酸性和堿性條件下達(dá)到電流密度為10 mA·cm-2時(shí)所需要的過電位分別為158 和157 mV，并且能保持至少20 h 的催化穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

C60(純度大于99.99%)購買于河南濮陽市永新富勒烯科技有限公司，其他常規(guī)試劑均為商業(yè)途徑獲得的分析純試劑，且使用前未經(jīng)純化處理。

1.1.1 MoP-CFs的合成

將40 mL 乙醇、90 mL 去離子水和0.75 mL 氨水混合攪拌均勻，記為溶液A。將0.5 g 多巴胺和0.31 g 鉬酸銨溶于10 mL 去離子水中形成溶液B。隨后，將B 溶液緩慢加入到A 溶液中，并在室溫下持續(xù)攪拌24 h。離心洗滌固體沉淀，并將其置于60 ℃烘箱中干燥過夜，得到前驅(qū)體。

將所制備的前驅(qū)體與次磷酸鈉以質(zhì)量比1：10混合，放入瓷舟中并置于管式爐中，氣體上游放置次磷酸鈉，下游放置MoP-CFs 前驅(qū)體。在Ar氣氛下(Ar流速為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下50 mL·min-1)對樣品進(jìn)行熱處理，首先以2 ℃·min-1的速率升溫至300 ℃，并保溫2 h。隨后，以5 ℃·min-1的速率升溫到900 ℃并保溫3 h。待反應(yīng)降至室溫后，即可獲得MoP-CFs樣品。

1.1.2 C60-MoP-CFs的合成

首先，將MoP-CFs 粉末和C60以1 mg·mL-1的質(zhì)量濃度分別超聲分散于異丙醇和甲苯溶液中。隨后按不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)吸取不同體積的C60的甲苯溶液，緩慢滴加到一定體積的MoP-CFs 異丙醇分散液中，在室溫超聲分散處理30 min，形成均勻混合物。真空條件下干燥以脫除溶劑，得到含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的C60的C60-MoP-CFs 樣品，分別記為5% C60-MoP-CFs、10% C60-MoP-CFs、15% C60-MoP-CFs和20% C60-MoPCFs。

1.2 實(shí)驗(yàn)表征儀器

使用德國Bruker D8 Advance X 射線衍射儀(PXRD)對催化劑進(jìn)行物相分析，工作電壓40 kV，電流40 mA，Cu 靶Kα射線作為輻射源，λ=0.154 06 nm，掃描范圍10°～80°，掃速5 (°)·min-1。使用日本日立Hitachi S-8100場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，加速電壓0.5～10 kV)和Hitachi HT-7700 透射電子顯微鏡(TEM，加速電壓20～120 kV)觀察樣品的形貌。通過JEOLJEM-2100F 場發(fā)射透射電子顯微鏡(加速電壓20～200 kV)獲得樣品的高分辨率透射電鏡(HRTEM)圖、高角環(huán)形暗場掃描透射電鏡(HAADFSTEM)圖和能量色散X 射線光譜(EDX)元素分布圖。使用拉曼光譜儀(Raman，inVia)和紅外光譜(FTIR，invenios)表征催化劑中C60的存在。樣品表面元素價(jià)態(tài)通過X 射線光電子能譜(XPS)得到，在型號為Thermo Scientific K-Alpha 帶有單色AlKα源的X 射線光電子能譜儀上進(jìn)行測試。

1.3 電化學(xué)測試

所有電化學(xué)測量均在CHI 660E(上海辰華儀器有限公司)電化學(xué)工作站上進(jìn)行，采用標(biāo)準(zhǔn)三電極系統(tǒng)，工作電極為玻碳電極(GCE，3 mm)，石墨棒電極作為對電極，Ag/AgCl 電極作為參比電極。工作電極的制備是將5 mg 催化劑、500 μL 去離子水、490 μL 無水乙醇和10 μL Nafion 溶液(5%)超聲分散均勻，吸取20 μL混合液滴涂于玻碳電極表面，催化劑載量為1.41 mg·cm-2。電解液為0.5 mol·L-1的H2SO4溶液或1.0 mol·L-1的KOH 溶液，測試溫度為室溫。在進(jìn)行HER 活性測試之前，用循環(huán)伏安(CV)法以100 mV·s-1的掃描速率進(jìn)行10圈電化學(xué)活化以達(dá)到穩(wěn)定的狀態(tài)。隨后，使用掃速為5 mV·s-1的線性掃描伏安(LSV)法測試其電催化活性[27-28]。此外，電化學(xué)阻抗譜(EIS)的測量頻率為105～0.01 Hz。電化學(xué)活性面積(ECSA)通過雙電層電容(Cdl)衡量，選取非法拉第區(qū)間，以20 mV·s-1為梯度，測試掃速范圍20～100 mV·s-1內(nèi)的CV 曲線。所有相對于Ag/AgCl的電極電勢E′均轉(zhuǎn)換為相對于標(biāo)準(zhǔn)可逆氫電極(RHE)的電勢E[29-30]：

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)形貌表征

C60-MoP-CFs 的合成步驟如圖1a 所示，首先多巴胺(DA)氧化聚合，并與鉬酸根離子通過靜電作用共同沉淀形成前驅(qū)體。以次磷酸鈉作為磷源，通過原位熱解處理，使其在高溫下釋放出磷化氫(PH3)，將鉬酸根還原形成MoP。與此同時(shí)，聚多巴胺也會進(jìn)一步碳化形成納米花狀的碳基底，得到磷化鉬-碳納米花結(jié)構(gòu)(MoP-CFs)，再利用甲苯與異丙醇可互溶的性質(zhì)將C60引入，構(gòu)建范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié)。圖1b 為樣品的PXRD 圖，可證明MoP-CFs 材料的成功制備，其中位于27.8°、31.9°、42.9°、56.9°、64.5°、67.2°和73.8°的衍射峰與六方相MoP(PDF No.24-0771)的(001)、(100)、(101)、(110)、(111)、(102)和(201)晶面分別對應(yīng)[31]，并未發(fā)現(xiàn)其他雜質(zhì)的衍射峰，說明鉬酸根完全轉(zhuǎn)化為MoP，樣品純度較高。

通過SEM對材料形貌進(jìn)行表征，可以看出MoPCFs呈現(xiàn)直徑1 μm 左右的花球狀形貌，C60為不規(guī)則的塊狀結(jié)構(gòu)(圖1c)。在TEM 圖(圖1d)中進(jìn)一步觀察到，由于碳納米花基底的錨定作用，粒徑范圍為10～30 nm 的MoP 納米顆粒均勻分布在碳基底表面，并沒有團(tuán)聚現(xiàn)象出現(xiàn)，這種高度分散的納米顆粒有助于提供更多的催化活性位點(diǎn)。此外，在HRTEM 圖中還能明顯觀察到C60與MoP-CFs 之間所產(chǎn)生的異質(zhì)界面。圖1e 中插圖所示的顆粒高分辨晶格條紋間距為0.28 nm，對應(yīng)于MoP的(100)晶面[32]，與PXRD結(jié)果一致。在元素分布圖中(圖1f)檢測到Mo、P 與C元素的存在，與材料組成一致，并且所有元素在材料中分布均勻。不同C60負(fù)載量樣品的形貌如圖2所示，改變C60比例以及超聲操作，均不會影響MoPCFs 的碳納米花球結(jié)構(gòu)，但隨著C60載量的增加，明顯觀察到C60晶體數(shù)量的增多。

圖2 未修飾的MoP-CFs(a)、5%C60-MoP-CFs(b)、15%C60-MoP-CFs(c)和20%C60-MoP-CFs(d)的SEM圖Fig.2 SEM images of undecorated MoP-CFs(a),5%C60-MoP-CFs(b),15%C60-MoP-CFs(c),and 20%C60-MoP-CFs(d),respectively

通過FTIR 和Raman 光譜來驗(yàn)證C60的存在并分析C60與MoP-CFs 之間的電子傳遞現(xiàn)象。如圖3a 所示，在Raman 光譜400～2 000 cm-1波長范圍內(nèi)，MoPCFs樣品僅在1 300和1 580 cm-1處存在2個(gè)寬峰，對應(yīng)碳的D 帶和G 帶Raman 特征峰，并且二者強(qiáng)度比(ID/IG)較為接近。說明碳納米花基底的石墨化程度并不高，可能存在較多雜質(zhì)或缺陷[33]。C60中主要存在494 cm-1和1 465 cm-1處2 個(gè)峰，分別歸屬于C60的Ag(1)和Ag(2)振動模式，其中1 465 cm-1的尖峰被廣泛認(rèn)為與C60的電子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)[34]。對比復(fù)合材料10%C60-MoP-CFs可以發(fā)現(xiàn)，二者特征峰的位置和數(shù)目基本一致，說明C60被成功引入復(fù)合材料中。從局部放大圖中可以看出，相較于C60，10%C60-MoP-CFs中代表Ag(2)模式的特征峰輕微藍(lán)移了約2 cm-1，表明C60與MoP-CFs 之間存在一定的電子傳遞。此外，如FTIR 光譜(圖3b)所示，C60樣品在527、577、1 183和1 428 cm-1處出現(xiàn)了其Ih對稱振動模式中對紅外最為敏感的4 個(gè)T1u振動模式特征峰，并且527 和577 cm-1處的2個(gè)峰在復(fù)合材料樣品中同樣出現(xiàn)，說明C60被成功修飾到復(fù)合材料中[35]。

圖3 MoP-CFs、C60和10%C60-MoP-CFs的拉曼(a)和紅外(b)譜圖Fig.3 Raman(a)and FTIR(b)spectra of MoP-CFs,C60,and 10%C60-MoP-CFs

通過XPS 分析樣品修飾C60前后的元素組成及價(jià)層電子結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖4 所示。全譜中所有譜峰均可與Mo、P、C、O 和N 元素特征峰匹配，元素比例也與MoP 化學(xué)組成接近，與前文中各表征結(jié)果一致。未修飾的MoP-CFs 樣品的Mo3d譜圖可以擬合為3 對特征峰：227.8 和231.0 eV 的峰對應(yīng)MoP 中Moδ+-P 組分的Moδ+3d5/2和Moδ+3d3/2(0<δ<4)物種；229.9和233.1 eV 處的峰歸因于Mo4+3d5/2和Mo4+3d3/2；232.6和235.8 eV 處對應(yīng)Mo6+3d5/2和Mo6+3d3/2特征峰。后2對特征峰主要可能與亞穩(wěn)態(tài)MoP 表面氧化形成的氧化態(tài)鉬(MoO2和MoO3)有關(guān)[32]。值得注意的是，當(dāng)修飾C60后，Moδ+—P 的特征峰發(fā)生一定程度的藍(lán)移(向低結(jié)合能位置偏移約0.3 eV)，表明MoP 會從C60組分得到電子[36]。在P2p譜圖中也能觀察到類似的峰偏移現(xiàn)象，Pδ--Mo 組分的Pδ-2p3/2和Pδ-2p1/2特征峰原位于129.1 和130.0 eV 處，在修飾C60后會藍(lán)移約0.4 eV。此外，在132.5 eV 處還存在P—C 物種特征峰，說明部分P 元素也摻雜進(jìn)入碳納米花基底中[37]。在C1s譜圖中也能觀察到C—P 和C—N 組分，這與從拉曼光譜中所得出的結(jié)論相吻合。XPS結(jié)果清楚地表明，電子會從C60向MoP發(fā)生轉(zhuǎn)移。結(jié)合以往文獻(xiàn)報(bào)道[38-39]可知，MoP 和C60的功函數(shù)分別為5.19 和4.6 eV，MoP 功函數(shù)較大，表明其費(fèi)米能級更低。因此，當(dāng)二者接觸形成異質(zhì)界面時(shí)，高費(fèi)米能級的C60的電子就會自然地向MoP 轉(zhuǎn)移，直到雙方費(fèi)米能級平齊。這種由C60修飾引起的從C60向MoP 方向發(fā)生的界面電子轉(zhuǎn)移現(xiàn)象，可以有效調(diào)控MoP 電子結(jié)構(gòu)，優(yōu)化MoP 表面活性氫吸附強(qiáng)度，從而增強(qiáng)HER性能。

圖4 MoP-CFs和10%C60-MoP-CFs的XPS譜圖(a)及Mo3d(b)、P2p(c)和C1s(d)的高分辨XPS譜圖Fig.4 XPS spectra(a)and high-resolution XPS spectra of the Mo3d(b),P2p(c),and C1s(d)for MoP-CFs and 10%C60-MoP-CFs,respectively

2.2 電催化HER性能

為了評價(jià)C60引入對MoP-CFs 催化活性的影響，實(shí)驗(yàn)中首先使用LSV 測定了不同C60負(fù)載量的C60-MoP-CFs 的電催化HER 性能，選取相同測試條件下的商用Pt/C 作為參照。在酸性條件下(0.5 mol·L-1H2SO4)，LSV 測試結(jié)果如圖5a 所示。出于實(shí)際應(yīng)用的考慮，實(shí)驗(yàn)中選取達(dá)到電流密度10 mA·cm-2(人工光合作用中光能-燃料轉(zhuǎn)換效率為10%時(shí)對應(yīng)的近似電流密度)時(shí)所需要的過電位(η10)作為HER 活性的衡量指標(biāo)[40-41]。商業(yè)Pt/C 展現(xiàn)出最佳的催化活性，η10僅為44 mV。相較于未修飾的MoP-CFs樣品，不同C60修飾比例的MoP-CFs 樣品的HER 活性均展現(xiàn)出了一定程度的提高(MoP-CFs、5%C60-MoP-CFs、15% C60-MoP-CFs 和20% C60-MoP-CFs 的η10分別為213、177、193 和202 mV)，其中10% C60-MoP-CFs 樣品效果最佳，達(dá)到10 mA·cm-2電流密度時(shí)所需要的過電位為158 mV，減小了55 mV。從以上結(jié)果可以看出，電催化活性與C60的修飾量密切相關(guān)，過多或過少的C60都會影響材料的催化性能。酸性條件下(0.5 mol·L-1H2SO4)的各樣品的Tafel 斜率如圖5b 所示，未修飾的MoP-CFs、5% C60-MoP-CFs、10% C60-MoP-CFs、15% C60-MoP-CFs 和20% C60-MoP-CFs 的Tafel 斜率依次為145.84、106.48、101.12、118.56 和121.52 mV·dec-1，除Pt/C 外，仍是10% C60-MoP-CFs的Tafel 斜率最小，說明其具有最快的動力學(xué)過程。值得注意的是，所有樣品的Tafel 斜率均大于40 mV·dec-1，表明此類催化劑表面的HER 過程的Volmer步為決速步[1]。

圖5 Pt/C、MoP-CFs和C60-MoP-CFs在0.5 mol·L-1 H2SO4中的LSV極化曲線(a)和Tafel斜率圖(b);Pt/C、MoP-CFs和C60-MoP-CFs在1.0 mol·L-1 KOH中的LSV極化曲線(c)和Tafel斜率圖(d);樣品在酸性條件下的雙電層電容圖(e)和對應(yīng)ECSA歸一化LSV極化曲線(f)Fig.5 LSV polarization curves(a)and Tafel slopes(b)of Pt/C,MoP-CFs,and C60-MoP-CFs in 0.5 mol·L-1 H2SO4;LSV polarization curves(c)and Tafel slopes(d)of Pt/C,MoP-CFs,and C60-MoP-CFs in 1.0 mol·L-1 KOH;Double layer capacitance under acidic conditions(e)and corresponding ECSA-normalized LSV curves(f)of the samples

考慮到磷化物通?？勺鳛榱己玫膬尚訦ER 電催化劑使用，實(shí)驗(yàn)中進(jìn)一步測試了不同樣品在堿性電解液(1.0 mol·L-1KOH)中的催化活性，結(jié)果如圖5c 和5d 所示。與在酸性溶液中所測結(jié)果類似，C60的修飾同樣可以有效改善MoP-CFs在堿性條件下的HER 性能。未修飾MoP-CFs 所需的過電位為208 mV，而最佳的10% C60-MoP-CFs 的η10為157 mV，降低了51 mV。此外，10%C60-MoP-CFs的Tafel斜率為105.16 mV·dec-1，較未修飾MoP-CFs 的201.15 mV·dec-1同樣大幅降低。值得注意的是，與相同類型催化劑的催化活性對比可發(fā)現(xiàn)，最佳的10% C60-MoPCFs 在酸性和堿性條件下都表現(xiàn)出了相當(dāng)可觀的催化性能(表1和2)。

表2 類似催化劑在1.0 mol·L-1 KOH中的HER活性Table 2 HER activities of similar catalysts in 1.0 mol·L-1 KOH

為了探究C60對MoP-CFs 性能提升的原因，首先通過CV 曲線非法拉第區(qū)間計(jì)算雙電層電容值(Cdl)。如圖5e 所示，在0.5 mol·L-1H2SO4溶液中未修飾C60的MoP-CFs 的Cdl為24.18 mF·cm-2，而5%～20%的C60修飾樣品的Cdl分別為42.43、47.77、28.24 和27.24 mF·cm-2。顯然，10%C60-MoP-CFs具有最大的Cdl值，表明一定量C60的引入有助于提高材料的ECSA，有助于獲得更大的催化電流密度。進(jìn)一步通過ECSA 對LSV 結(jié)果進(jìn)行ECSA 歸一化處理，發(fā)現(xiàn)10%C60-MoP-CFs 同樣具有最低的析氫過電位和最高的電流密度。表明C60的引入不僅增加了ECSA，而且通過其與MoP 之間的電子相互作用提高了MoP 本征活性[27-30]。此外，為了進(jìn)一步理解C60修飾對界面電荷傳輸和反應(yīng)動力學(xué)作用機(jī)制，測試了樣品MoPCFs 和10%C60-MoP-CFs 在0.5 mol·L-1H2SO4溶液不同電壓的EIS 圖。如圖6a 和6b 所示，可以清晰地看到，隨著測試電位的增大，析氫阻抗逐漸減小，對應(yīng)于更快的界面反應(yīng)動力學(xué)過程，且10%C60-MoP-CFs的電化學(xué)阻抗值明顯小于MoP-CFs，表明C60的修飾有助于降低阻抗。相應(yīng)的Bode 相位圖測試結(jié)果如圖6c 和6d 所示。通常，較小的相位角(φ)更有利于參與法拉第過程，而較大相位角更利于參與雙電層電容過程，較高頻率則可以增加法拉第電阻，加速表面反應(yīng)動力學(xué)過程[56-57]。通過對比發(fā)現(xiàn)，10%C60-MoP-CFs 具有更小的相位角以及更高的頻率，表明C60的引入有助于參與法拉第過程，加快電荷遷移速率，因此，更有利于加速HER動力學(xué)過程。

圖6 MoP-CFs和10%C60-MoP-CFs在0.5 mol·L-1 H2SO4溶液中不同測試電壓下的EIS圖(a、b)和Bode相位圖(c、d)Fig.6 EIS plots(a,b)and Bode phase plots(c,d)of MoP-CFs and 10%C60-MoP-CFs at different applied potentials in 0.5 mol·L-1 H2SO4

實(shí)驗(yàn)中通過多次循環(huán)伏安法以及計(jì)時(shí)電流法(i-t)分別測試了10%C60-MoP-CFs催化劑在酸性和堿性溶液中的穩(wěn)定性，0.5 mol·L-1H2SO4溶液測試電壓為-0.20 V，1.0 mol·L-1KOH 溶液測試電壓為-0.21 V，測試結(jié)果如圖7 所示。在酸性條件下，不論是3 000 次循環(huán)還是20 h 長時(shí)間測試，10% C60-MoP-CFs材料循環(huán)前后LSV 測試曲線以及i-t測試過程中電流密度都未發(fā)生較大變化，表明該材料的良好酸性穩(wěn)定性。然而，值得注意的是，10% C60-MoP-CFs在1.0 mol·L-1KOH 中i-t測試過程中電流密度發(fā)生部分衰減。為此，實(shí)驗(yàn)中通過PXRD 和SEM 對反應(yīng)后的10% C60-MoP-CFs 進(jìn)行了表征。如圖7d 所示，循環(huán)反應(yīng)后MoP 的物相結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯變化，并且其花狀形貌也能基本保持穩(wěn)定。此外，對比反應(yīng)前后10%C60-MoP-CFs 樣品的Mo3d和P2p的XPS 譜圖(圖8)發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)前后MoP 相關(guān)特征峰并無明顯變化，說明其穩(wěn)定性良好，而Mo—O 和P—O 組分含量有所減少，說明表面氧化物在i-t測試過程中被還原。因此，我們推測堿性條件下的電流密度部分衰減可能是由于10%C60-MoP-CFs 樣品發(fā)生局部溶解或少量脫落[58-59]。

圖7 10%C60-MoP-CFs在(a)0.5 mol·L-1 H2SO4和(b)1.0 mol·L-1 KOH中3 000圈CV前后的LSV圖;(c)10%C60-MoP-CFs在0.5 mol·L-1 H2SO4和1.0 mol·L-1 KOH中的i-t圖;(d)3 000圈CV后的PXRD圖(插圖：穩(wěn)定性測試之后的SEM圖)Fig.7 LSV curves before and after 3 000 cycles of CV for 10%C60-MoP-CFs in(a)0.5 mol·L-1 H2SO4 and(b)1.0 mol·L-1 KOH,respectively;(c)i-t plots of 10%C60-MoP-CFs in 0.5 mol·L-1 H2SO4 and 1.0 mol·L-1 KOH;(d)PXRD pattern after 3 000 cycles of CV(inset：the SEM image after stabilization test)

圖8 穩(wěn)定性測試前后10%C60-MoP-CFs的Mo3d(a)和P2p(b)高分辨XPS譜圖Fig.8 High-resolution XPS spectra of the Mo3d(a)and P2p(b)of 10%C60-MoP-CFs before and after stabilization test

3 結(jié) 論

通過氣固反應(yīng)合成了新穎的MoP-C 納米花，采用簡單的雙溶劑超聲法將C60進(jìn)行成功負(fù)載，制備出了不同C60比例的C60-MoP-CFs 范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié)構(gòu)。對于不同C60比例的C60-MoP-CFs 進(jìn)行HER 性能研究發(fā)現(xiàn)，10%C60-MoP-CFs展現(xiàn)出最優(yōu)異的電催化析氫性能。在酸性和堿性條件下，當(dāng)電流密度為10 mA·cm-2時(shí)，對應(yīng)的過電位分別為158和157 mV，相較于未修飾的MoP-CFs 分別降低了55 和51 mV，且10%C60-MoP-CFs 無論是在酸性還是堿性條件下都至少具有20 h 的電催化穩(wěn)定性。Raman 和FTIR結(jié)果表明C60能夠與MoP-CFs 之間產(chǎn)生電子耦合作用，從而影響兩者的電子結(jié)構(gòu)。這種電子耦合作用能改善MoP-CFs 的導(dǎo)電性，加速界面處電子轉(zhuǎn)移速率，從而有助于加快復(fù)合材料界面的析氫動力學(xué)過程。