申國(guó)君

摘 要：通過(guò)對(duì)固體樣品進(jìn)行測(cè)量，分析固體樣品總α法放射性的檢出限與不確定度。測(cè)得固體樣品總α放射性檢出限在0.113～0.131 Bq/g，對(duì)應(yīng)測(cè)量下限在0.452～0.524 Bq/g?？偊练派湫圆淮_定度為19.80%（k=2）并對(duì)檢出限與不確定度進(jìn)行了探討。

關(guān)鍵詞：總α放射性；檢出限；不確定度

中圖分類(lèi)號(hào)：X837文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A文章編號(hào)：1673-9655（2024）02-00-04

0 引言

在放射性核素中，有的能釋放出α粒子，有的能釋放出β粒子，雖然α粒子穿透能力較小，在正常環(huán)境中難以對(duì)人體造成危害，但它們一旦進(jìn)入人體內(nèi)形成內(nèi)照射，其較為強(qiáng)大的電離能力會(huì)對(duì)人體健康造成很大危害。因此，在輻射防護(hù)領(lǐng)域，此指標(biāo)監(jiān)測(cè)對(duì)人體健康防護(hù)有著重要意義。另外，由于總放射性測(cè)量相對(duì)簡(jiǎn)便快速，樣品量需求較小，在特殊情況下，可以先對(duì)樣品進(jìn)行總放射性快速測(cè)量。若其結(jié)果無(wú)異常，則無(wú)需再開(kāi)展分析流程相對(duì)復(fù)雜的單核素分析，此舉可以有效提高監(jiān)測(cè)效率。了解總α放射性的檢出限可判斷該方法對(duì)樣品檢出最小活度濃度值，通過(guò)檢出限確定出測(cè)量下限則可判斷出準(zhǔn)確定量測(cè)定待測(cè)物質(zhì)的最小活度濃度，在樣品檢測(cè)中起著重要作用。不確定度的評(píng)定能對(duì)被測(cè)物質(zhì)測(cè)量的精密度、重復(fù)性和復(fù)現(xiàn)性做出一定的判斷[1]。本文通過(guò)選取CaSO4（作為基質(zhì)空白），土壤和綠蘿葉固體介質(zhì)樣品，對(duì)其α放射性活度進(jìn)行測(cè)量，測(cè)量評(píng)定出固體介質(zhì)中α樣品放射性檢出限與不確定度。

1 設(shè)備與方法

1.1 設(shè)備與材料

本文測(cè)量?jī)x器為ORTEC廠家生產(chǎn)的MPC-9604流氣式四路低本底α、β計(jì)數(shù)器（YFJS-326），每?jī)赡甓ㄆ跈z定。本次分析中，儀器經(jīng)上海市計(jì)量測(cè)試技術(shù)研究院檢定，檢定證書(shū)編號(hào)：2021H21-20-3222347002，檢定有效期至2023年4月14日。使用測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)源為全國(guó)輻射環(huán)境監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)樣品配置項(xiàng)目（Eckert&Ziegler）配置241Am粉末源。

1.2 樣品采集

在北緯25°1′38″，東經(jīng)102°41′31″周?chē)M(jìn)行樣品采集，采用梅花形布點(diǎn)，在10 m×10 m范圍內(nèi)，采取0～10 cm的表層土壤，去除散在表面上的植物、雜草石，現(xiàn)場(chǎng)混合后取1 kg樣品，裝在雙層塑料袋內(nèi)密封，再置于布袋中保存。戴上乙烯手套采取綠蘿葉，以綠蘿葉部作為樣品，去除采到的莖和枯葉，清洗干凈[2]。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

將CaSO4粉末、采集的土壤和綠蘿葉樣品105℃烘干。取出土壤樣品，使用瑪瑙研缽碾碎，過(guò)100目篩，稱(chēng)取50 g樣品。將烘干稱(chēng)重后的綠蘿葉碾碎，炭化。炭化過(guò)程中要經(jīng)常翻動(dòng)樣品，使其受熱均勻，防止底面溫度過(guò)高，造成放射性核素的損失。待樣品全部變成結(jié)塊的焦炭狀，無(wú)黑煙冒出后轉(zhuǎn)移至馬弗爐，在450℃灰化至灰白色粉末。取出土壤和綠蘿葉粉末105℃烘干，將CaSO4粉末、土壤和綠蘿葉粉末置于干燥器中，冷卻至室溫，稱(chēng)重、記錄，對(duì)綠蘿葉樣品計(jì)算灰鮮比。稱(chēng)取0.1000 g樣品于鋪樣盤(pán)（φ=20 mm）配合酒精將樣品均勻平鋪在測(cè)量盤(pán)底部，使用紅外烘干箱揮發(fā)完酒精后，置于MPC-9604流氣式四路低本底α、β計(jì)數(shù)器（YFJS-326）進(jìn)行總α放射性測(cè)量。

2 總α放射性檢出限

2.1 檢出限公式

檢出限按下式計(jì)算：

式中：Wx—樣品測(cè)量灰重，g；Wt—制樣后灰重，g；n0—測(cè)量?jī)x器的本底計(jì)數(shù)率，cpm；η—對(duì)應(yīng)質(zhì)量厚度處探測(cè)效率；t—樣品測(cè)量時(shí)間，min；V—生物樣品鮮重，g。

注：Wt/V為生物樣灰鮮比，在干燥恒重過(guò)的固體測(cè)量中，該值取1。測(cè)量下限計(jì)算參照《HJ 168—2020環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》，取檢出限四倍進(jìn)行計(jì)算[3]。

2.2 固體樣品檢出限及測(cè)量下限

按照樣品采集和實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)量，測(cè)量計(jì)算出最低檢出限及測(cè)量下限。

2.3 小結(jié)

固體樣品檢出限值大小主要與儀器本底、本底測(cè)量時(shí)間與探測(cè)效率有關(guān)，目前常用0.1000 g鋪樣量對(duì)應(yīng)儀器MPC 9604（YFJS-326）固體樣品檢出限在0.113～0.131 Bq/g，對(duì)應(yīng)測(cè)量下限在0.452～0.524 Bq/g。

3 總α放射性不確定度評(píng)定

3.1 不確定度來(lái)源

樣品中總α不確定度主要來(lái)源于儀器測(cè)量樣品源的相對(duì)不確定度u1、儀器效率刻度的相對(duì)不確定度u2、稱(chēng)量樣品的相對(duì)不確定度u3、制樣分散性的相對(duì)不確定度u4；由于各為相對(duì)不確定度且相互獨(dú)立，所以合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.2 儀器測(cè)量樣品源的相對(duì)不確定度u1

低本底測(cè)量?jī)x對(duì)樣品中總α放射性測(cè)量是統(tǒng)計(jì)性測(cè)量，其不確定度來(lái)源于下式：[4]

式中：Rx—樣品源計(jì)數(shù)率，s-1；tx—樣品源測(cè)量時(shí)間，s；Rx—儀器本底計(jì)數(shù)率，s-1；t0—儀器本底測(cè)量時(shí)間，s。根據(jù)實(shí)際樣品分析，Rx=0.0038333s-1，tx=120000s，R0=0.000667s-1，t0=120000s，u1=0.06116。

3.3 儀器效率刻度的相對(duì)不確定度u2

儀器效率刻度的相對(duì)不確定度u2分為三個(gè)部分，包括儀器測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)源的相對(duì)不確定度u21、稱(chēng)量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相對(duì)不確定度u22、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)自身比活度的相對(duì)不確定度u23，其相對(duì)不確定度為：

3.3.1 儀器測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)源的相對(duì)不確定度u21

參照3.2儀器測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)源的相對(duì)不確定度，根據(jù)實(shí)際樣品分析，Rx=0.032s-1，tx=7200s，R0=0.000667s-1，t0=120000s，u21=0.06733。

3.3.2 稱(chēng)量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相對(duì)不確定度u22

由分析天平給出的不確定度Uf，其相對(duì)不確定度為：

式中：Uf —分析天平檢定證書(shū)給出的不確定度，g；ms—樣品源稱(chēng)量質(zhì)量，g；k—擴(kuò)展系數(shù)。

分析天平（BS210S）檢定證書(shū)給出擴(kuò)展不確定度Uf =0.0005 g，根據(jù)公式：u22=0.0025 （6）

3.3.3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)自身比活度的相對(duì)不確定度u23

本次方法確認(rèn)使用標(biāo)準(zhǔn)源為全國(guó)輻射環(huán)境監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)樣品配置項(xiàng)目（Eckert&Ziegler）配置標(biāo)準(zhǔn)源，其241Am標(biāo)準(zhǔn)源粉末擴(kuò)展不確定度Uy=3.6%，其相對(duì)不確定度為：u23=0.018。

故儀器效率刻度的相對(duì)不確定度u2=0.06973。

3.4 稱(chēng)量樣品的相對(duì)不確定度u3

由分析天平給出的不確定度Uf ，其相對(duì)不確定度為：

式中：Uf—分析天平給出的不確定度，g；ms—樣品源稱(chēng)量質(zhì)量，g；k—擴(kuò)展系數(shù)。

分析天平（BS210S）檢定證書(shū)給出擴(kuò)展不確定度Uf =0.0005 g，根據(jù)公式：u3=0.0025 （8）

3.5 樣品分散性的相對(duì)不確定度u4

取4份0.1000 g的α標(biāo)準(zhǔn)源（241Am）粉末放入制樣盤(pán)，然后用儀器進(jìn)行計(jì)數(shù)，測(cè)量結(jié)果見(jiàn)表4。

制樣分散性由下式給出：

式中：SR—標(biāo)準(zhǔn)源計(jì)數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差，min-1；R—標(biāo)準(zhǔn)源計(jì)數(shù)平均值，min。

u4=0.03452 （9）

3.6 總α合成相對(duì)不確定度u

固體樣品中總α放射性活度的合成相對(duì)不確定度為：u=0.0989985。

3.7 總α相對(duì)擴(kuò)展不確定度uk

取包含因子k=2，則固體樣品中總α放射性活度的合成相對(duì)不確定度為：uk=19.80%。

4 結(jié)果與討論

（1）固體樣品檢出限值大小主要與儀器本底、本底測(cè)量時(shí)間與探測(cè)效率有關(guān)，目前常用0.1000 g鋪樣量對(duì)應(yīng)儀器MPC9604（YFJS-326）固體樣品檢出限在0.113～0.131 Bq/g，對(duì)應(yīng)測(cè)量下限在0.452～0.524 Bq/g。由于環(huán)境介質(zhì)中核素種類(lèi)復(fù)雜，組成不固定，在實(shí)際測(cè)量中往往使用單一241Am標(biāo)準(zhǔn)源用作效率刻度來(lái)與樣品進(jìn)行比對(duì)，以致總放射性測(cè)量誤差較大，可比性較差。α射線穿透能力差，樣品中α粒子存在一定的自吸收，使得探測(cè)器對(duì)α粒子捕捉效果較差?？偊练派湫詼y(cè)量中儀器對(duì)241Am標(biāo)準(zhǔn)源探測(cè)效率在3%左右，對(duì)檢出限大小影響較大。如何提高探測(cè)效率對(duì)總α樣品檢測(cè)的準(zhǔn)確度有著重要影響。同時(shí)，MPC9604流氣式四路低本底α、β計(jì)數(shù)器對(duì)本底與樣品的測(cè)量時(shí)間對(duì)結(jié)果均起著較大影響。

（2）固體樣品中總α放射性不確定度為19.80%（k=2）。不確定度評(píng)定貢獻(xiàn)較大的指標(biāo)為樣品源的相對(duì)不確定度、儀器效率刻度的相對(duì)不確定度與制樣分散性的相對(duì)不確定度。在樣品源的相對(duì)不確定度和儀器效率刻度的相對(duì)不確定度中，影響較大的因素均在于儀器對(duì)本底和樣品（或標(biāo)準(zhǔn)源）的測(cè)量時(shí)間。測(cè)量時(shí)間與其對(duì)應(yīng)不確定度呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)關(guān)系。樣品的分散性則與操作人員的熟練度成正相關(guān)關(guān)系。在效率刻度的相對(duì)不確定度中，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)自身的不確定度也對(duì)最終結(jié)果起著一定作用。

（3）對(duì)MPC9604流氣式四路低本底α、β計(jì)數(shù)器，在一定程度內(nèi)一定量的本底、樣品和標(biāo)準(zhǔn)源的測(cè)量時(shí)間對(duì)檢出限與不確定度有著較大影響，在一定程度下適當(dāng)增加測(cè)量時(shí)間能有效降低其檢測(cè)限與不確定度。

參考文獻(xiàn)：

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[4] 水質(zhì) 總α放射性的測(cè)定 厚源法：HJ 898-2017[S].