王躍思 劉子銳 胡波 王潤玉 , 2

1 中國科學(xué)院大氣物理研究所, 北京 100029

2 中國科學(xué)院大學(xué), 北京 100049

1 引言

大氣是一個復(fù)雜的物理與化學(xué)體系，也是一個開放的動態(tài)系統(tǒng)，與海洋、陸地和生態(tài)圈層之間密切相互作用。各圈層向大氣中排放的活性微量氣體，往往是通過大氣氧化反應(yīng)被清除脫離大氣，清除速率與大氣的氧化能力有關(guān)，表觀為大氣氧化性的強弱。大氣氧化能力（Atmospheric Oxidation Capacity，AOC）的傳統(tǒng)定義是大氣通過氧化過程去除其中活性微量氣體成分的速率總和（Prinn, 2003）。在對流層和近地層大氣中，大氣氧化能力主要表觀為對污染氣體的清除能力或凈化能力（Cheng et al.,2007; 林云萍和趙春生, 2009），亦稱大氣氧化性。地球大氣形成初期是一個還原性體系，如果沒有大氣氧化過程，大氣的化學(xué)成分及天氣過程就會和我們今天所見顯著不同。

羥基（OH, hydroxyl radical）自由基是大氣中最活躍的氧化劑，盡管其在大氣中的濃度非常低，但有很高的化學(xué)活性，能與大氣中絕大多數(shù)痕量組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)（Seinfeld and Pandis, 2016）。參與對流層大氣化學(xué)過程的主要氧化劑除OH 自由基外，還有過氧自由基（HO2和RO2, hydroperoxyl and organic peroxyl radicals）、硝基自由基（NO3,nitrate radical）和鹵素自 由基等（Thornton et al.,2010）。經(jīng)自由基引發(fā)形成的O3、HONO、HCHO、H2O2、N2O5、HNO3和PAN 等分子型次生氧化劑，被稱之為自由基的“儲庫分子”。白天光照情況下，儲庫分子可光解再次產(chǎn)生OH，使自由基反應(yīng)鏈加長；夜間NO3自由基在氣相氧化反應(yīng)中最為重要，而分子型氧化劑（O3、H2O2、N2O5和HNO3等）參與液相和固相非均相化學(xué)反應(yīng)亦十分活躍（葛茂發(fā)等, 2009）。包含在大氣液滴和顆粒物中的分子型氧化劑對大氣污染物的形成和清除作用也不可小覷，這類非均相化學(xué)過程在高濕度、高污染條件下往往會成為氧化反應(yīng)的主導(dǎo)，但以往研究并未將其計入AOC 的一部分。本文將對這一問題進行重點探討。

大氣氧化能力對大氣二次顆粒物和臭氧污染形成具有關(guān)鍵作用，可以說是兩種表象，一個本質(zhì)，然而國內(nèi)外對其量化研究卻十分有限。經(jīng)歷了半個多世紀，美歐等發(fā)達國家或地區(qū)尚未完全解決大氣臭氧污染問題，亦表現(xiàn)出對AOC 的認知仍顯不足。雖然早有經(jīng)典文獻報道，可遵循EKMA 曲線通過調(diào)控前體物氮氧化物（NOx, nitrogen oxides）和揮發(fā) 性 有 機 物（VOCs, volatile organic compounds）控制臭氧產(chǎn)率（Kelly and Gunst, 1990），但由于前體物（尤其是VOCs）的種類和化學(xué)活性及其氣象環(huán)境條件的巨大差異（Wang et al., 2021），使得這一方法很難付諸實施，更無法揭示我國大氣氧化能力對二次顆粒物和臭氧污染形成的準確定量作用。國際上關(guān)于AOC 的研究大多集中在氧化劑與人為/自然源VOCs 光化學(xué)產(chǎn)生O3和二次有機氣溶膠（SOA, secondary organic aerosol）的機制、潛勢以及環(huán)境效應(yīng)研究等方面，研究手段主要是運用煙霧箱結(jié)合數(shù)值模式，模擬大氣環(huán)境下OH、Cl 和O3等氧化劑與各種VOCs 相互作用的動力學(xué)和熱力學(xué)過程，為模式提供參數(shù)化方案（Surratt et al., 2010;Carlton et al., 2010; Zhang et al., 2015; Wang et al.,2020）。研究呈現(xiàn)出三種發(fā)展趨勢：（1）由單一均相氣相過程向更加復(fù)雜的氣—固、氣—液和液—固等非均相過程轉(zhuǎn)變；（2）由單一VOCs 物種研究向多物種、實際大氣VOCs 復(fù)合研究轉(zhuǎn)變；（3）由自然源VOCs 向人為源或混合源VOCs 研究轉(zhuǎn)變。以期獲得更加接近真實大氣情況下各種氧化過程的認識（Laskin et al., 2015）。

我國最初對AOC 的研究主要集中在光化學(xué)污染最重要的標志物——O3。20 世紀70 年代，北京大學(xué)唐孝炎首先發(fā)現(xiàn)我國蘭州西固地區(qū)O3污染嚴重，直到80 年代，該地區(qū)O3濃度還經(jīng)常超過400 μg/m3（Tang et al., 1989）。90 年代開始，北京相繼出現(xiàn)高濃度O3污染，1997 年夏季，臭氧峰值平均一度達到240 μg/m3（張遠航等, 1998），而文獻記載最嚴重一次臭氧污染發(fā)生在2005 年夏季的北京昌平，小時均值高達615 μg/m3（Wang et al.,2006）。當(dāng)城市O3污染引起關(guān)注后，我國近地面O3污染研究相繼在多地展開，但主要集中在污染最為嚴重的華北、長三角、珠三角和成渝等重點城市群區(qū)域（Xue et al., 2021），研究方法主要是外場觀測和數(shù)值模式相結(jié)合，研究區(qū)域主要集中在近地面與人群直接接觸的環(huán)境大氣，研究成果主要體現(xiàn)在O3污染和前體物及氣象要素的相互關(guān)系（安俊琳等, 2010; Zheng et al., 2010; Ran et al., 2012）。依然十分缺乏臭氧和其他氧化劑的關(guān)系及氧化劑對二次顆粒物生成速率的影響研究，且對大氣氧化性垂直結(jié)構(gòu)及區(qū)域差異影響等方面的研究仍十分匱乏。

目前，很多研究以O(shè)H 濃度來衡量大氣氧化性，并在自由基測定技術(shù)方面取得一些重要成果（任信榮等, 2001; 邵敏等, 2004），總氧化劑Ox（近似等于O3+NO2）也常用于反映大氣氧化能力的變化。程艷麗等（2008）使用還原性污染物在大氣中的準一級化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)定量表征大氣氧化性，并嘗試用于珠三角大氣氧化能力數(shù)值模擬研究。Hofzumahaus et al.（2009）的研究發(fā)現(xiàn)，我國珠三角大氣OH 存在與傳統(tǒng)光化學(xué)理論不同的未知再生機制，可極大地提升痕量氣體的降解速率，但并未伴隨臭氧光化學(xué)生成率的增加，而且對細顆粒物的影響尚不明確。大量文獻報道，數(shù)值模式對我國現(xiàn)階段重霾污染過程顆粒物濃度的模擬結(jié)果普遍低于實測值，對大氣氧化能力考慮不足或機制缺失，可能是造成不同程度低估顆粒物中二次成分的生成速率和產(chǎn)率的重要原因。大量的NOx排放極大地促進了SO2（S-IV）向硫酸鹽（S-VI）的轉(zhuǎn)化，氣態(tài)NO2（N-IV）及存在于液滴中的HNO3（N-V）和顆粒物中NO3-（N-V）等亦可充當(dāng)S-Ⅳ的氧化劑，礦塵和水成為非均相反應(yīng)的催化劑及反應(yīng)界面（王躍思 等, 2014; He et al., 2014; Wang et al., 2016）。

Gao et al.（2016）將這一氧化過程機理SO2（S-IV）→SO42-（S-VI）參數(shù)化后加入到數(shù)值模式研究中，使硫酸鹽的產(chǎn)率提高了15 倍，并與觀測結(jié)果高度吻合；香港的研究也證實上述反應(yīng)途徑對夜間硫酸鹽的貢獻高63%（Chow et al., 2016）。由于我國改革開放初期經(jīng)濟的迅猛發(fā)展，燃煤和燃油污染超量排放，大量還原性和氧化型污染物同時混存于大氣中，相互間發(fā)生了非常復(fù)雜的非線性化學(xué)反應(yīng)。氧化反應(yīng)與中和反應(yīng)相互促進，物理吸濕增長與二次化學(xué)過程相互耦合反饋，一度表現(xiàn)為重污染頻繁突發(fā)。我國大氣氧化性、氧化能力演變和氧化過程、路徑及其污染形成的方式均顯著區(qū)別于其他國家或地區(qū)，需要系統(tǒng)量化研究。

長期以來，國外學(xué)者大多將研究重點集中在大氣氧化劑對自然源VOCs 的清除作用，而我國尚未完全解決大氣氧化對SO2、NOx和NH3等無機污染氣體的氧化去除機制問題，對人為源VOCs 的氧化機理研究也剛剛起步，鮮見大氣氧化能力和空氣質(zhì)量水平的相互關(guān)系定量研究，對大氣氧化能力缺乏具體的定量表達方式，難以提出通過調(diào)控大氣氧化能力控制大氣復(fù)合污染的理論依據(jù)。為此，本文作者近年來在國家和地方多項科研項目的資助下，開展系列AOC 與空氣質(zhì)量的定量關(guān)系研究，并在AOC 量化研究方面取得了突破性進展。主要表現(xiàn)在：建立了AOC 研究方法體系，闡明了AOC 的內(nèi)涵，構(gòu)建一套定量表征指標體系；完善了大氣氧化劑收支平衡理論，并將其模塊化引入了數(shù)值模式，提高了數(shù)值模式對AOC 的模擬能力；建立了大氣氧化劑水平輸送、垂直交換和局地生成過程的診斷方法，揭示出殘留層大氣存儲的氧化劑或污染物，可直接對近地面環(huán)境空氣質(zhì)量造成不利影響。結(jié)果表明，AOC 與二次污染存在明確的量化關(guān)系，基于AOC 調(diào)控大氣O3和PM2.5復(fù)合污染具有可行性。本文則重點介紹構(gòu)大氣氧化能力表觀指數(shù)（AOIe,evaluation index of AOC）和 潛 勢 指 數(shù)（AOIp,potential index of AOC）的建立方法和理論基礎(chǔ)，并通過二者歸一化指數(shù)閉合研究，探討“丟失”的大氣氧化過程或通道；大氣氧化指數(shù)隨污染程度不同的變化及其時空分布；AOC 主控者大氣OH 自由基與其典型儲庫分子HONO 的收支關(guān)系；闡釋NO2的光解系數(shù)[J(NO2)]與AOIp 的內(nèi)在關(guān)系，使用AOIp 預(yù)測我國大氣臭氧污染潛勢格局；與其他化學(xué)反應(yīng)量化指數(shù)對比，探討其準確性、普適性和實用性。

2 大氣氧化能力的內(nèi)涵和量化指數(shù)的建立

本文作者從微觀動力學(xué)和宏觀熱力學(xué)兩個方面探討了AOC 的內(nèi)涵，建立了定量表達式，并開展了閉合示范研究，取得了突破性進展（Liu Z R et al., 2021; Yang et al., 2021）。

2.1 大氣氧化表觀指數(shù)（AOIe）的建立

化學(xué)反應(yīng)的本質(zhì)是原子或原子團重新拆分組合，形成新的物質(zhì)分子；而大氣中的氧化反應(yīng)全稱應(yīng)是“氧化—還原”反應(yīng)，其內(nèi)涵是必須存在元素化合價的變化，本質(zhì)是原子間有電子得失。失電子者被氧化，稱為還原劑，大氣中最常見的還原劑為還原性污染物SO2、NO、CO 和異戊二烯等烯烴類有機物；得電子者被還原，稱為氧化劑，大氣中最常見的氧化劑污染物為O3，氧氣為大氣中量最大的氧化劑但不是污染物，自由基OH、HO2和NO3等是活性最強的氧化劑，雖然濃度低，但活性極高，作用極大。在認知大氣氧化性內(nèi)涵基礎(chǔ)上，作者從化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)原理出發(fā)，推算出一次排放的還原性前體物向氧化性二次污染物轉(zhuǎn)化過程中得失電子的總摩爾數(shù)量，用以定量表征大氣氧化能力，從宏觀角度構(gòu)建了一個大氣氧化能力量化表達式，定義為“表觀大氣氧化指數(shù)”，縮寫為“AOIe”?！癆OIe”這個指數(shù)的含義是指這個大氣氧化指數(shù)（AOI）可通過實驗（experiment）獲得，具有一定的經(jīng)驗性（empirical）。其計算相對簡單，只關(guān)心一次排放的污染物氧化降解變成二次污染物過程中得失的電子摩爾數(shù)量，通過污染物中心元素化合價的前后變化即可計算獲得，而不關(guān)心反應(yīng)速度、轉(zhuǎn)化途徑和通道。其表達式為

其中，AOIe 代表參與大氣氧化—還原反應(yīng)（包括均相和非均相）所有化學(xué)物種得失電子摩爾量總和，單位可選用“μmol/m3”；fe1(S-IV→S-VI)代表大氣中四價硫化合物（主要包括二氧化硫、亞硫酸或亞硫酸鹽）轉(zhuǎn)化為六價硫化合物（主要是硫酸或硫酸鹽）過程中得失電子的總摩爾量（或當(dāng)量，下同）；fe2(N-II,III,VI→N-V)代表二價氮（NO）、三價氮（HONO或亞硝酸鹽）、和四價氮（NO2）轉(zhuǎn)化為五價氮（主要是N2O5、HNO3和硝酸鹽）或是之間相互轉(zhuǎn)化得失電子的摩爾量；fe3(O2→O3)代表大氣中的氧氣（O2）通過任何途徑轉(zhuǎn)化為臭氧（O3）過程中得失電子的總摩爾量；fe4(VOC→OVOC,SOA)代表VOCs在大氣中被氧化生成含氧揮發(fā)性有機物（OVOCs）或氧化性二次有機氣溶膠（SOA）得失電子的摩爾數(shù)當(dāng)量，有機物中增加1 摩爾氧（O）計算為交換2 摩爾電子，如，甲烷（CH4）氧化成為甲醛（HCHO）計為2 摩爾電子轉(zhuǎn)移； ε表示大氣中其他痕量物種參與大氣化學(xué)反應(yīng)得失電子的摩爾量，如重金屬、半揮發(fā)或難揮發(fā)有機物等。

對SOA 生成過程得失電子的表征，假定一次排放的揮發(fā)性有機物均為不含氧化合物，而氧化產(chǎn)物SOA 中含氧量的多少即代表其氧化程度，因此SOA 生成過程的得失電子量可由下式計算：

其中，氧碳質(zhì)量比（O/C）由氣溶膠飛行時間質(zhì)譜儀直接監(jiān)測獲得，而SOA 主組成質(zhì)量濃度可由HR-TOF-MS（高分辨率飛行時間氣溶膠質(zhì)譜）監(jiān)測得到的有機物質(zhì)譜信息結(jié)合正交矩陣因子模型（PMF）解析獲取。

AOIe 這一指數(shù)的特點是：只關(guān)注結(jié)果而忽略過程。通過實測的污染物濃度拆分出氧化—還原反應(yīng)產(chǎn)物質(zhì)量濃度，計算出反應(yīng)過程得失電子摩爾數(shù)量。AOIe 易獲得，準確度高，能夠反應(yīng)客觀事實；容易與數(shù)值模式對接，也可用于預(yù)測；但計算時，在一/二次污染物的分類上方面存在經(jīng)驗判斷，尤其是對有機物的氧化產(chǎn)物判斷要依賴氣溶膠飛行時間質(zhì)譜這類高端儀器設(shè)備的分類探測數(shù)據(jù)。

2.2 大氣氧化潛勢指數(shù)（AOIp）的建立

受到國內(nèi)外學(xué)者早期研究工作（程艷麗等,2008; 林云萍和趙春生, 2009）的啟發(fā)，作者從化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)基本原理出發(fā)，定量一次污染物在大氣中準一級化學(xué)反應(yīng)氧化去除速率加和來表征大氣氧化性，建立了另一個AOC 評估指標，定義為大氣氧化潛勢指數(shù)（AOIp），其表達式為

其中，AOIp 代表各還原性污染物種在大氣中通過準一級氧化反應(yīng)去除速率總和，單位可選用“ppb/h”（1 ppb=10-9）或者“moleculer cm-3s-1”分子數(shù)；[Cj]表示第j種還原性污染物（SO2、NO、CO、CH4和NMHCs 等）的濃度；[Xi]表示第i種氧化劑（OH、HO2、NO3和O3等）的濃度；kij表示第j種污染物與第i種氧化劑反應(yīng)的準一級化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)，目前，大多數(shù)學(xué)者選擇采用MCM（Master Chemical Mechanism）光化學(xué)機制中的速率常數(shù)；ξ表示未測定的活性還原性污染物消耗氧化劑的去除速率，可通過計算的OH 反應(yīng)活性（KOH）與實測的OH 總反應(yīng)活性的差值來表征。由于觀測技術(shù)的發(fā)展，與國內(nèi)外早期研究不同，目前AOIp 計算所需大多數(shù)物種和濃度，均可通過外場觀測實驗獲?。╕ang et al., 2021）。尤其是OH、HO2和NO3自由基濃度觀測技術(shù)，中國學(xué)者目前均取得了突破性進展（Lu et al., 2019; Yan et al.,2021）。

AOIp 這一指數(shù)的特點是：計算式中的“k”值大多數(shù)都可從文獻中獲取，還原性反應(yīng)物主要物種可通過觀測獲取。自由基氧化劑觀測數(shù)據(jù)目前并不豐富，但可通過相應(yīng)經(jīng)驗?zāi)Ｐ陀嬎惬@得。因此，AOIp 計算難度不大，更容易與數(shù)值模式對接，容易擴展應(yīng)用。但總的來說，AOIp 計算的只是一種潛勢，一種可能性，并不一定真實發(fā)生，這一點與AOIe 截然不同，這也是二者可以進行閉合研究，尋找“丟失”大氣氧化過程的理論基礎(chǔ)。

2.3 大氣氧化性指數(shù)AOIe 和AOIp 的閉合研究方法

本文作者從大氣氧化反應(yīng)的結(jié)果（AOIe）和大氣氧化的潛勢（AOIp）兩個方向去描述同一個大氣特性——AOC，試圖從分析二者的差異尋找未被發(fā)現(xiàn)或是不明確的大氣氧化反應(yīng)通道或是新機制。但兩個指數(shù)的量綱不同，為了方便比對研究，作者利用各自氧化進程的百分比法進行了無量綱歸一化處理。以研究AOC 日變化為例，具體做法為：計算出當(dāng)天AOIe 或AOIp 的小時均值（也可以是分鐘或秒均值），然后計算出每個小時均值與當(dāng)日最大值（或中值或平均值）的比值作為歸一化的數(shù)值，簡寫為“N_AOIe”和“N_AOIp”。如果評估或是預(yù)測一個污染過程AOC 的變化形式，可參照上述處理方法，先找出過程最大值（或中值）進行歸一化處理。

2.4 大氣氧化能力指數(shù)的實際測算

為了研究這一大氣化學(xué)理論問題，借助國家重點研發(fā)計劃項目“區(qū)域大氣氧化能力與空氣質(zhì)量的定量關(guān)系及調(diào)控原理”，于2017～2020 年，在中國科學(xué)院大氣物理研究所鐵塔分部實驗站和河北香河實驗站開展了為期4 年的觀測實驗。

2.4.1 北京鐵塔觀測站和河北香河觀測站AOIe 統(tǒng)計日變化

根據(jù)公式（1）和公式（2）以及北京鐵塔觀測站和河北香河觀測站的外場觀測數(shù)據(jù)（表1），對觀測期間的AOIe 進行了計算。本文所使用的夏季觀測時間段為2018 年6 月1 日至7 月15 日，冬季觀時間段為2018 年12 月1 日至2019 年1 月15 日。計算用到的觀測數(shù)據(jù)包括臭氧、一氧化氮、二氧化氮，顆粒物化學(xué)組分[硫酸鹽、硝酸鹽和二次有機氣溶膠（SOA）]以及顆粒物氧化狀態(tài)（O∶C）。SOA 來自氣溶膠飛行時間質(zhì)譜數(shù)據(jù)結(jié)合正交矩陣因子模型解析得到，O∶C 來自氣溶膠飛行時間質(zhì)譜數(shù)據(jù)。

表1 計算夏季和冬季AOIe 所用的香河觀測站和北京鐵塔觀測站的觀測數(shù)據(jù)Table 1 The observations used for calculating the AOIe[evaluation index of AOC (Atmospheric Oxidation Capacity)] values in summer and winter obtained from the Xianghe station and the meteorological observation tower station in Beijing

北京城區(qū)AOC 由兩部分組成，通過氣相均相氧化—還原反應(yīng)生成二次污染物計算出的大氣氧化指數(shù)AOIe_G 統(tǒng)計日變化（觀測期所有日變化過程的平均）形式為午間單峰型（圖1b、e），準確表達出均相大氣光化學(xué)過程每日中午前后最為劇烈；通過顆粒態(tài)非均相氧化—還原反應(yīng)生成二次污染物計算出的大氣氧化指數(shù)AOIe_P 統(tǒng)計日變化形式則為雙峰型（圖1a、d），但夜間的峰值遠高于白天，準確表達出非均相大氣化學(xué)過程往往發(fā)生在夜間，而白天的氣—粒轉(zhuǎn)化非均相化學(xué)過程較弱。從AOC 日變化總體形式TAOIe（圖1c、f）分析，北京城市大氣AOIe 總體日變化形式由均相大氣光化學(xué)主控，但非均相化學(xué)過程不可忽視，尤其是秋冬季。較高的輻射強度和氣溫是驅(qū)動白天氣相均相光化學(xué)過程的主動力，而夜間較高的相對濕度造成的較高的氣溶膠含水量加之較低的混合層高度，造成了夜間較為強烈的非均相化學(xué)反應(yīng)。圖1a、d 午間出現(xiàn)的次峰值，準確反應(yīng)出白天強烈的氣相化學(xué)反應(yīng)過程均會伴隨著氣—粒轉(zhuǎn)化發(fā)生，往往是新粒子的生成過程。

河北香河秋冬季和春夏季大氣表觀氧化指數(shù)日變化（圖2）總體變化形式與北京城區(qū)相似，尤其是春夏季幾乎相差無幾，但秋冬季表現(xiàn)出顆粒態(tài)非均相過程對TAOIe 的貢獻比例更大。但無論是香河郊區(qū)還是北京城區(qū)，與秋冬季節(jié)不同，春夏季AOIe_P 峰值出現(xiàn)在上午08～10 時（北京時，下同），并不完全與交通早高峰時間段吻合。分析發(fā)現(xiàn)，這一時段，顆粒物中硝酸鹽占比往往上升最快，其中硝酸銨比重最大，并與早間大氣中氣態(tài)濃度峰值相一致。關(guān)于北京城市氨氣早高峰原因的研究結(jié)果為，汽車尾氣排放的氨氣被水汽吸收，夜間富集于植物葉片表面的露水中，隨著早間氣溫升高，露水蒸發(fā)釋放氣態(tài)氨，形成氨氣早間高值（Gu et al.,2022）。堿性氨氣的早間高值無疑增加了對氣態(tài)硝酸的中和，引發(fā)了顆粒態(tài)硝酸銨（NH4NO3）的生成。酸堿中和反應(yīng)并沒有元素化合價的變化或是電子轉(zhuǎn)移，對AOIe 沒有貢獻，但卻促發(fā)了四價氮N(IV)-NO2向五價氮N(V)-HNO3氧化—還原反應(yīng)平衡的向右移動。高氧化態(tài)產(chǎn)物增加，電子轉(zhuǎn)移數(shù)目增多，AOIe 值升高。研究揭示了華北大氣中過量的氨釋放，中和了氧化過程產(chǎn)生的酸性物質(zhì)，一方面增加了二次顆粒物的產(chǎn)率，另一方面引發(fā)的大氣氧化性增強，也可能增加了臭氧的產(chǎn)率，造成了以PM2.5和臭氧為代表的大氣復(fù)合污染增加。因此，通過降低氨排放降低大氣復(fù)合污染，表觀上是控制了大氣中和反應(yīng)造成的顆粒態(tài)污染增加，實際上對AOC 具有間接的降低作用，也會同步降低氣態(tài)臭氧污染的上升。

圖2 同圖1，但為河北香河觀測站AOIe 日變化。Fig.2 As in Fig.1, but for diurnal variations of AOIe at the Xianghe station in Hebei Province.

本研究表明，大氣中的Ox（O3+NO2的摩爾濃度）是北京城區(qū)AOIe 的最大貢獻者，夏季對TAOIe 最高值的貢獻為93%，冬季為84%。換句話說，顆粒態(tài)非均相過程對TAOIe 的貢獻，夏季為7%，而冬季高達16%。在以往的大氣氧化能力研究中，非均相大氣化學(xué)過程往往被忽視，從而在數(shù)值模式模擬二次顆粒物產(chǎn)率時，往往會低估，造成對顆粒物污染濃度的預(yù)估嚴重偏低，同時也可能造成對臭氧濃度模擬的過大偏差。

2.4.2 北京鐵塔觀測站和河北香河觀測站AOIp 統(tǒng)計日變化

根據(jù)公式（3）以及北京鐵塔觀測站和河北香河觀測站的外場觀測數(shù)據(jù)（表2），對觀測期間的AOIp 進行了計算。本文所使用的夏季觀測期時間段為2018 年6 月1 日至7 月15 日，冬季觀測期時間段為2018 年12 月1 日至2019 年1 月15 日，其中計算用到氧化劑包括臭氧、OH 自由基和NO3自由基，其中OH 自由基和NO3自由基由經(jīng)驗公式計算得到；還原性污染物觀測數(shù)據(jù)包括一氧化碳、一氧化氮、二氧化氮、二氧化硫以及68 種揮發(fā)性有機物，詳細的物種信息及其與主要氧化劑的反應(yīng)速率常數(shù)見Liu Z R et al.（2021）的表S1。表2 顯示了北京鐵塔觀測站和香河觀測站夏季和冬季觀測期間主要氧化劑和還原性污染物的統(tǒng)計結(jié)果。

表2 同表1，但為計算AOIp 所用的觀測數(shù)據(jù)Table 2 As in Table 1, but for the observations used for calculating the AOIp [potential index of AOC] values

北京和香河夏季和冬季的大氣氧化能力潛勢日變化均呈現(xiàn)午間單峰型[Liu Z R et al.（2021）的圖5]，無論是夏季還是冬季，其白天總量變化均由分量AOIp_OH 主控，而夜間則由AOIp_O3主控，但NO3的氧化作用也不可忽視，尤其是夜間城市上空（Yan et al., 2021）。北京城區(qū)春夏季觀測期OH、O3和NO3自由基表征的大氣氧化能力分別為2.38×107molecules cm-3s-1、3.10×106molecules cm-3s-1和4.89×105molecules cm-3s-1，分別占總AOIp 的76.7%、22.2%和1.0%。城區(qū)秋冬季觀測期OH、O3和NO3自由基表征的大氣氧化能力分別為0.50×107molecules cm-3s-1、0.22×106molecules cm-3s-1和0.02×105molecules cm-3s-1，分別占總AOIp 的95.9%、4.1%和＜0.01%。北京郊區(qū)春夏季觀測期OH、O3和NO3自由基表征的大氣氧化能力分別為2.50×107molecules cm-3s-1、3.74×106molecules cm-3s-1和4.55×105molecules cm-3s-1，分別占總AOIp 的85.6%、12.8%和1.6%。郊區(qū)秋冬季觀測期OH、O3和NO3自由基表征的大氣氧化能力分別為0.81×107molecules cm-3s-1、0.19×106molecules cm-3s-1和0.05×105molecules cm-3s-1，分別占總AOIp 的80.9%、18.9%和0.2%。無論是城區(qū)還是郊區(qū)，白天AOIp 的主要貢獻者均為OH，其次為O3，其氧化的主要燃料是烯烴（＞95%），而芳香烴貢獻了其余部分；夜間AOIp的主要貢獻者均為O3，由于OVOCs 濃度較低，NO3自由基貢獻較小。相比較夏季，城區(qū)OH 自由基對AOC 的貢獻在冬季進一步上升，而城郊則正好相反，冬季相比夏季O3表征的大氣氧化能力有所上升，這與氧化劑的主要燃料—揮發(fā)性有機物的物種組成在城區(qū)和郊區(qū)存在較大差異有關(guān)。

AOIp 還原劑分量貢獻最大者為烯烴，其次為芳香烴、OVOCs 和烷烴，氟氯烴貢獻最小[見Liu Z R et al.（2021）的圖6]。綜合分析來看，對大氣氧化能力潛勢影響最大的是大氣中的OH 自由基與烯烴、芳烴和烷烴的一級光化學(xué)反應(yīng)，需要指出的是此處計算OVOCs 的貢獻時并未包含甲醛和乙醛等的觀測結(jié)果，OVOCs 對AOIp 的貢獻可能存在低估，這從2.4.3 節(jié)AOIe 與AOIp 的閉合分析可以看出上述OVOCs 物種對日間AOIp 貢獻較大；同時本研究發(fā)現(xiàn)，OVOCs 近年來對大氣氧化能力的作用越來越強，已經(jīng)達到了十分顯著的程度，這與最近在珠三角（Wu et al., 2020; Wang et al., 2022）等地報道的結(jié)果一致。

必須指出的是，本文定義的AOIe 和AOIp 算法公式，均是一個開放的體系，可根據(jù)觀測站點或區(qū)域的大氣污染實際狀況增減大氣二次污染物、氧化劑或還原劑的種類，但必須以客觀實驗數(shù)據(jù)為依據(jù)，對于無法獲取的化學(xué)量，如RO2自由基，暫不納入計算體系，但不影響二者的歸一化對比研究工作的開展和研究結(jié)果的相對客觀性。

2.4.3 AOIe 與AOIp 的閉合研究及其科學(xué)價值

根據(jù)定義，AOIe 只關(guān)注最終結(jié)果，忽略中間過程，優(yōu)勢為全面考慮了均相與非均相氧化反應(yīng)過程，因此，更加接近客觀的AOC 量化表達。這是本文作者獨創(chuàng)的對AOC 一種全新量化表達方式。AOIp 僅考慮氣相均相過程，而且是大氣氧化反應(yīng)發(fā)生潛勢的一種表達方式，并不能反映出大氣氧化反應(yīng)的最終結(jié)果，其優(yōu)勢是可以對大氣氧化性進行預(yù)測。理論上，二者應(yīng)能趨于閉合。為了分析導(dǎo)致AOIe 和AOIp 日變化差異的原因，研究者挑選了夏季和冬季外場觀測案例，評估可能忽略的反應(yīng)途徑和活性VOCs 物種對AOIp 的影響。

正如前文所述，由于AOIe 和AOIp 表征大氣氧化性變化過程依據(jù)的化學(xué)反應(yīng)途徑和時間尺度各有不同，因此，二者的量綱不同。為了對二者閉合分析以尋求可能“丟失”的大氣氧化反應(yīng)或是途徑，本文作者通過指數(shù)的每一個小時均值除以日最大小時值將上述兩個AOC 指數(shù)歸一化，轉(zhuǎn)換為無量綱的百分比變化單位，簡寫為NAOIe 和NAOIp。從圖3a、b 可以看出，城區(qū)與郊區(qū)夏季NAOIe 和NAOIp 各自的日變化差別不大，冬季有一定差異，但不十分顯著，但兩指數(shù)之間相比，除了中午，其他時間段呈現(xiàn)較大差異，尤其是夜間，城區(qū)NAOIe和NAOIp 差異約為83%～96%（圖3a），而城區(qū)為80%～97%（圖3b）；冬季，兩者的差異也同樣出現(xiàn)在夜間，城區(qū)相差98%～99%，城區(qū)相差94%～96%?？傮w而言，兩站點、兩季節(jié)NAOIp出現(xiàn)峰值的時間均在午間，表現(xiàn)出氣相均相光化學(xué)過程對AOC 潛勢的主控；兩站點、兩季節(jié)NAOIe出現(xiàn)峰值的時間發(fā)生了顯著變化，夏季其與NAOIp相同出現(xiàn)在中午，而冬季則出現(xiàn)在夜間，表明這兩個AOC 指數(shù)在表征大氣氧化能力方面尚不能完全閉合，顯示出我們對大氣氧化過程和機理的認知存在盲區(qū)。顯然，冬季AOIe 的最大貢獻者來自非均相大氣氧化過程，而這一點在以往的大氣氧化能力研究中往往被忽視，因此，有必要深入探討。

圖3 北京鐵塔觀測站和河北香河觀測站（a）夏季觀測期（2018 年6 月1 日至7 月15 日）、（b）冬季觀測期（2018 年12 月1 日至2019年1 月15 日）歸一化的AOIp、AOIe 日變化，（c）夏季、（d）冬季典型污染個例中某一天修訂后的NAOIp（歸一化的AOIp）分量組成（柱狀）、NAOIe（歸一化的AOIe）分量組成（帶圓圈的線）的日變化疊加。圖c、d 中的某一天分別為2018 年7 月4 日臭氧污染日、2019 年1 月12 日顆粒物污染日。Fig.3 Diurnal variations of normalized AOIe (NAOIe) and normalized AOIp (NAOIp) in (a) summer observation period (from 1 June to 15 July 2018) and (b) winter observation period (from 1 December 2018 to 15 January 2019), cumulative plots of daily variations for NAOIp components(bars), NAOIe components (lines with circles) in typical pollution cases during (c) summer (typical ozone pollution day on 4 July 2018) and (d) winter(typical particle pollution day on 12 January 2019) at the meteorological observation tower station in Beijing and at the Xianghe station in Hebei Province.

在理解AOC 內(nèi)涵的基礎(chǔ)上，計算AOIp 時考慮了主要氧化劑與OVOCs 的一級動力學(xué)均相氧化反應(yīng)與多路徑硫酸鹽和硝酸鹽的非均相化學(xué)反應(yīng)。具體做法如下：首先，使用了基于MCM3.3.1 版本的箱式模型（F0AM）來模擬OVOCs 的貢獻。選擇夏季臭氧污染天（2018 年7 月4 日）和冬季顆粒物污染天（2019 年1 月12 日）作為案例的模型結(jié)果，表明甲醛、乙醛和苯甲醛是貢獻OH 消耗的重要物種，三者貢獻的OH 消耗率可達10 ppb/h，占OH 總消耗率的近30%，但三者對冬季OH 消耗量貢獻相對較低，OH 消耗率約為2 ppb/h，約占OH 總消耗率的12%。因此，將OVOCs 種類補充進AOIp 的計算，可減少對AOC 的低估。其次，為了評估非均相過程對AOC 的貢獻，研究者使用多相化學(xué)箱模型（RACM-CAPRAM），并耦合了四種非均相硫酸鹽生成機制（氣溶膠相中H2O2、O3、NO2和TMI 催化氧化途徑）來模擬硫酸鹽和硝酸鹽形成的非均相機制。為了與OVOCs 模擬便于比較，同樣選擇了夏季和冬季同時間案例。多相化學(xué)箱模型模擬結(jié)果顯示，在冬季案例中，氣相均相反應(yīng)的貢獻僅占硫酸鹽生成的45%左右，而非均相反應(yīng)的貢獻超過50%，并主導(dǎo)了硫酸鹽增長。Ye et al.（2021）的研究也指出華北冬季重霾期間非均相反應(yīng)途徑對硫酸鹽二次生成的貢獻可達70%左右，證實了如果不考慮非均相機制，AOIp會大幅低估AOC。對于硝酸鹽，氣相均相反應(yīng)貢獻了95%，在污染高峰階段N2O5水解途徑貢獻了5%。以往的研究指出由于污染高峰階段高濃度NO的存在，使得近地面的N2O5濃度接近于零，因而N2O5水解途徑對硝酸鹽生成的貢獻可以忽略不計（Wang et al., 2018），與本研究模擬的結(jié)果一致。

圖3c、d 顯示了改進的AOIp 的日變化特征，計算中加入了二次無機氣溶膠（SIA）形成的液相和非均相生成過程。在計算中添加OVOCs 活性物種和非均相氧化過程在很大程度上改善了AOIp 對AOC 的低估，從另一個角度反映出以往AOC 研究對含氧有機物的貢獻考慮不足，而對多介質(zhì)的非均相過程更是缺乏考慮，尤其是顆粒物污染嚴重的冬季。

圖3c 顯示，夏季重污染過程經(jīng)過補充均相OVOCs 和非均相SIA 氧化過程計算出的NAOIp與相應(yīng)的NAOIe 更加接近，尤其是在09～13 時二者幾乎重合，但下午直到夜間，差異仍然顯著，有可能是因為SOA 對AOC 的貢獻計算的欠缺。圖3d顯示，冬季重污染過程經(jīng)過補充均相OVOCs 和非均相SIA 氧化過程計算出的NAOIp 發(fā)生了顯著性變化，夜間峰值與相應(yīng)的NAOIe 接近重合，但白天午間峰值出現(xiàn)較大偏差。原因可能是冬季重污染過程光線弱、溫度低，不利于光化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生，大氣中的氧化—還原反應(yīng)幾乎以非均相的二次顆粒物生成過程主導(dǎo)。換句話說，AOIp 計算的僅是一種均相大氣光化學(xué)反應(yīng)潛勢，如果光熱條件具備不充分，這種反應(yīng)真實發(fā)生的可能性就會大幅度降低，此時，大氣氧化性主要由二次顆粒物生成的化學(xué)過程體現(xiàn)。這一點，也是以往相關(guān)研究中被忽略的一個大氣氧化過程或途徑。需要強調(diào)的是，AOIp 和AOIe 的計算是一個開放的體系，開展歸一化閉合研究的目的是為了尋找或是確認大氣中“丟失”的大氣氧化過程或是通道，“填補”二者之間差異是本研究的目標和動力。目前，AOIp 和AOIe 產(chǎn)生差異的原因之一可能是基于參數(shù)化方法計算的自由基濃度有誤差，另一方面原因是AOIp 計算中仍未全面考慮SOA 的非均相生成；二次污染物的區(qū)域傳輸或是排放源高氧化態(tài)污染直排均可造成局地AOIe 計算值虛假偏高。進一步研究不僅需要大氣自由基的直接外場觀測數(shù)據(jù)和厘清一次/二次各類污染物來源，還需要進一步確認模式計算中采用各種反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)的準確性，考慮多界面、多層次和多級大氣氧化反應(yīng)。

3 大氣氧化能力研究的拓展與應(yīng)用

3.1 不同顆粒物污染程度下AOI 的演變

將北京城市和香河郊區(qū)站觀測時段污染狀況按照PM2.5日均濃度的環(huán)境空氣質(zhì)量標準分成優(yōu)、良、輕度、中度及以上四種狀況，可得到AOI 隨顆粒物污染加重變化趨勢。隨著污染程度的加重，無論是夏季或是冬季、城區(qū)或是郊區(qū)，總體上AOIe 均隨之升高，但AOIp 的變化有所不同[見Liu Z R et al.（2021）的圖9]。夏季隨著顆粒物污染的增強，AOIp 出現(xiàn)先升高后下降的趨勢，表現(xiàn)出較高的顆粒物濃度對氣相均相光化學(xué)過程產(chǎn)生了抑制作用。京津冀區(qū)域，PM2.5閾值區(qū)間為75～115 μg/m3。以往研究認為，我國北方大氣中PM2.5濃度達到80 μg/m3就會顯著影響大氣水平能見度（Zhao D D et al.,2021），也就是說中度及以上污染太陽輻射顯著降低，大氣均相光化學(xué)反應(yīng)減弱，但不影響非均相大氣化學(xué)過程的繼續(xù)加強。冬季隨著顆粒物污染的加重，AOIp 整體下降的趨勢，幾乎與AOIe 的變化完全相反，說明我國北方區(qū)域冬季大氣氧化能力主要受非均相化學(xué)過程所控制。

3.2 大氣氧化能力與大氣中的氣態(tài)亞硝酸收支

大氣中的氣態(tài)亞硝酸（HONO）中心化學(xué)元素為N 元素，價態(tài)為中間價態(tài)+3 價，所以HONO 既可以作為大氣中的氧化劑，也可作為還原劑。HONO是對流層大氣HOx（HOx=OH+HO2）的重要來源，是影響大氣AOC 變化的重要要素之一。有研究認為，白天HONO 光解對OH 自由基的貢獻可高達60%以上，在加速氣相化學(xué)反應(yīng)的同時，也可能導(dǎo)致硝酸鹽和SOA 的爆發(fā)性增長。但當(dāng)前針對HONO 的來源尚未完全厘清，尤其是其非均相形成過程，探索其來源已成為大氣化學(xué)領(lǐng)域的難點和熱點。針對上述問題，本文作者基于AOIe 的閉合研究思路，以HONO 實驗觀測的與盒子模型模擬的AOIp 的差異性作為收支平衡研究的突破口，兩條路徑交叉耦合，確立了適用于北京城市復(fù)雜大氣環(huán)境下的HONO 生成、降解機制的閉合研究方法，量化了HONO 生成對大氣關(guān)鍵氧化劑HOx的貢獻。

研究結(jié)果顯示，北京城區(qū)白天HONO 主要來源于氣相均相反應(yīng)、顆粒物表面光增強非均相反應(yīng)、機動車尾氣直排和地表面光增強非均相反應(yīng)生成；夜間則來自氣相均相反應(yīng)、大氣NO2在地表面或顆粒物表面的非均相反應(yīng)以及機動車直排[見Liu J Y et al.（2021）的圖5]。夏季白天HONO 主要來自顆粒物和地表光增強非均相反應(yīng)、氣相均相反應(yīng)、機動車直排和硝酸鹽顆粒的光解，其平均貢獻分別為34.4%、22.0%、18.5%和8.4%；夜間，HONO主要來源于NO2地表和顆粒物表面的非均相化學(xué)反應(yīng)、氣相均相反應(yīng)及機動車直排，其貢獻分別為42.0%、30.1%和12.0%。冬季北京大氣HONO來源夜間和白天沒有顯著區(qū)別，顆粒物表面和地表光增強反應(yīng)及機動車直排是三種主要來源，其日間的平均貢獻分別為29.7%、24.9%和20.4%，而夜間的平均貢獻分別為25.0%、17.5%和27.9%。

以往研究HONO 的來源時往往僅考慮氣相均相反應(yīng)，大氣中HONO 濃度的低估造成關(guān)鍵氧化劑OH 自由基濃度的顯著低估，從而造成AOC 的嚴重低估。耦合HONO 新增源后，尤其是非均相化學(xué)源，使OH 自由基的峰值平均濃度在夏季提升了39.7%，而冬季則提升了212.5%。與OH 自由基濃度變化相比，HO2和RO2自由基濃度變化較小。耦合HONO 新增源后，HO2自由基的峰值濃度分別提升了20.0%（夏季）和195.7%（冬季）。RO2自由基的峰值濃度分別提升了8.3%（夏季）和240.7%（冬季）。HONO 新增源的加入，使冬季AOI 值提升更顯著，表明MCM 機制對冬季AOC低估較為嚴重，迫切需要在數(shù)值模型中充分考慮HONO 的非均相來源（Liu J Y et al., 2021）。

3.3 AOIp 用于全國大氣臭氧污染潛勢預(yù)測

本文作者利用在華北區(qū)域不同背景條件（城市、鄉(xiāng)村）的光化輻射通量、地基太陽輻射分波段要素的同步觀測數(shù)據(jù)，結(jié)合輻射傳輸模式建立了適合于華北區(qū)域光化輻射通量重構(gòu)的參數(shù)方案，并通過了不同氣候帶的適用性檢驗，結(jié)果顯示該參數(shù)化方案能夠較好地應(yīng)用于我國。利用中國生態(tài)研究網(wǎng)絡(luò)（CERN）聯(lián)網(wǎng)觀測的長時間紫外輻射數(shù)據(jù)，結(jié)合參數(shù)化方案利用輻射傳輸模式實現(xiàn)了全國光化輻射通量的重構(gòu)，最終形成了全國光化輻射通量數(shù)據(jù)集。利用光化輻射通量和觀測的污染氣體建立了臭氧光化學(xué)生成表觀潛勢（AOIp_O3）測算技術(shù)。

研究表明，近地層大氣中的臭氧主要來自于環(huán)境大氣中NO2的光解產(chǎn)生的氧原子O(3P)與大氣中占比21%氧氣的化學(xué)反應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)過程如下：

其中，hv 表示光能，M 代表空氣中的N2、O2或其他分子介質(zhì)，可以吸收多余的能量來穩(wěn)定反應(yīng)生成的O3分子。近地層大氣中的臭氧主要匯是被NO滴定，此時大氣臭氧濃度平衡方程可簡寫為

式中，k1和k2分別表示化學(xué)反應(yīng)過程（4）和（6）的一級反應(yīng)速率。k1大小取決于NO2的光解系數(shù)J(NO2)，k2也接近于常數(shù)，因此，根據(jù)本文對AOIp的定義，臭氧生成潛勢主要取決于J(NO2)、NO2及NO。揮發(fā)性有機物對O3生成潛勢的影響，則可通過其光化學(xué)反應(yīng)生成的RO2自由基對NO 的氧化，最終也是通過NO2的環(huán)境大氣濃度反映到臭氧生成潛勢，因此可以將J(NO2)作為臭氧生成潛勢指標。

由于我國J(NO2)觀測點很少，而且開展的時間較晚，但CERN 全國尺度長時間的紫外輻射觀測為反演J(NO2)提供了基礎(chǔ)。光解速率可由輻射傳輸模型模式計算獲得。光解速率與紫外線輻射比值存在較穩(wěn)定相關(guān)關(guān)系，因此少數(shù)學(xué)者基于建立的經(jīng)驗?zāi)Ｐ停≒alancar et al., 2005; Trebs et al., 2009）開展J(NO2)的數(shù)據(jù)重建，但是該比值依賴觀測點的氣候、地理位置，致使經(jīng)驗?zāi)Ｐ驮谟^測站點之外的氣候區(qū)域適應(yīng)性較低。利用對流層紫外和可見光輻射傳輸模式（Troposphere ultraviolet and visible radiation model，TUV）來計算J(NO2)是國內(nèi)外使用最廣泛的方案。由于模式計算需要的云、氣溶膠相態(tài)等相關(guān)參數(shù)不易獲得，在使用時多采樣晴空無云假設(shè)，從而帶來較大的計算誤差（Madronich,1987; Toon et al., 1989; Kylling et al., 2003）。

研究結(jié)果表明J(NO2)和紫外輻射一樣主要受到云、氣溶膠的影響，到達地面的理想狀況下的J(NO2)、紫外輻射都能夠通過輻射傳輸模式精確獲得。紫外輻射和J(NO2)觀測值與晴空條件下模擬值的比值定義為云修正因子（分別表示為CMFUV和CMFJ），通過紫外觀測數(shù)據(jù)和模式可獲得紫外輻射的云修正因子（CMFUV），分析發(fā)現(xiàn)紫外輻射云修正因子與J(NO2)云修正因子存在較好的指數(shù)關(guān)系（Zhao S M et al., 2021），從而可利用紫外輻射云修正因子來計算J(NO2)云修正因子（CMFJ），然后利用CMFJ訂正模式模擬的J(NO2)，從而獲得更高精度的J(NO2)數(shù)據(jù)。把河北香河和北京觀測的J(NO2)和紫外輻射數(shù)據(jù)隨機分為兩組，一組用于重構(gòu)方法的建立，另一組用于重構(gòu)效果的驗證。在重構(gòu)過程中假設(shè)云、氣溶膠對輻射和光解速率的影響是相互獨立的，紫外輻射和J(NO2)的云修正因子用如下公式表示：

其中，UVc和Jc分別代表用TUV 模型計算的無云條件下的紫外輻射和光解速率，UVobs和Jobs分別代表紫外輻射和光解速率的觀測值。分別將香河和北京的CMFUV和CMFJ進行擬合即可得到基于紫外輻射觀測的CMFJ。

檢驗結(jié)果表明建立的重構(gòu)方法能夠獲得較高精度的計算值，J(NO2)瞬時觀測值與計算瞬時線性擬合回歸系數(shù)為0.96，平均相對誤差為6.5%（圖4）。進行重構(gòu)方法適用性檢驗，把北京站點建立的參數(shù)化方案應(yīng)用于香河，重構(gòu)方法的精度較北京本地有較小的下降，這表明該區(qū)站點建立的參數(shù)化方案可以較好地應(yīng)用于該氣候區(qū)域。

圖4 2018 年7 月至2019 年10 月觀測期間（a）北京鐵塔觀測站、（b）河北香河觀測站J(NO2)模擬值與觀測值的比較。紅色線是線性擬合結(jié)果。MBE、RMSE、R2 和N 分別表示平均偏差、均方根誤差、相關(guān)系數(shù)平方和樣本數(shù)量。Fig.4 Comparison of simulated and observed photolysis rate of NO2 [J(NO2)] at (a) the meteorological observation tower in Beijing, (b) the Xianghe station during the observation period from July 2018 to October 2019.The red line is the linear fitting result.MBE, RMSE, R2, and N represent mean bias error, root mean square error, square of the correlation coefficient, and the number of samples, respectively.

利用上面的方法對長期的光解速率J(NO2)進行重構(gòu)，2005～2019 年期間，北京地區(qū)J(NO2)同樣呈上升趨勢，年均增幅為1.19%，且上升趨勢在2014 之后尤為明顯；整個時段內(nèi)J(NO2)的平均值為2.70×10-3s-1，明顯小于香河地區(qū)；年平均最高值為3.07×10-3s-1（2019 年），最低值為2.42×10-3s-1（2008 年）。北京地區(qū)的紫外輻射總體也呈上升趨勢，但年均增幅僅為0.31%。紫外輻射年均值為0.39 MJ m-2d-1，同樣小于香河地區(qū)；年平均最高值和最低值對應(yīng)年份與J(NO2)不同，最高值在2016 年（0.41 MJ m-2d-1），最低值在2006年（0.36 MJ m-2d-1）。北京地區(qū)J(NO2)的增幅與香河地區(qū)一致，J(NO2)比紫外輻射的增幅更明顯。AOD 在2005～2019 年總體呈下降趨勢，年平均值為0.82，平 均 每 年 下 降2.56%[見Zhao S M et al.（2021）的圖5]。

圖5 2020 年與1961 年相比全國各站點J(NO2)變率。Fig.5 The J(NO2) change rate of all stations in China in 2020 compared with that in 1961.

利用重構(gòu)獲得1961～2020 年全國724 個氣象站點紫外輻射數(shù)據(jù)（吳彤等, 2022），結(jié)合輻射傳輸模式獲得全國CMFUV，通過CMFUV和CMFJ的擬合方程獲得了全國范圍不同區(qū)域的CMFJ；然后結(jié)合TUV 計算獲得的晴空條件下的J(NO2)，最后計算獲得了J(NO2)數(shù)據(jù)。重構(gòu)的60 年的J(NO2)的全國年均值為4.39×10-3s-1，其高值區(qū)主要分布在四川、貴州、重慶和湖南等地，而我國東北、華北、西北以及青藏高原地區(qū)的J(NO2)相對較小（圖5）。2020 年全國絕大多數(shù)地區(qū)的J(NO2)與1961 年相比都呈現(xiàn)為增長的趨勢，特別是中東部增長趨勢更為明顯。該數(shù)據(jù)為使用AOIp_O3測算我國各重點區(qū)域臭氧污染潛勢提供了高精度的數(shù)據(jù)支撐。

3.4 大氣氧化能力指數(shù)與其他氧化指數(shù)的對比

基于香河地區(qū)2019 年夏季O3及前體物揮發(fā)性有機化合物（VOCs）、NOx的連續(xù)觀測，劃分O3超標天與非超標天，依據(jù)經(jīng)驗公式并結(jié)合0-D 光化學(xué)箱模型（NCAR-MM）探究前體物對O3生成的影響，評價指標包括OH 反應(yīng)性（KOH, OH reactivity）、臭 氧 生 成 潛 勢（OFP, O3formation potential）和相對增量反應(yīng)活性（RIR, relative incremental reactivity），同 時 與AOC 表 征 指 數(shù)（AOIp_G 和AOIe_G）比對研究，從氣態(tài)氧化過程及氣態(tài)氧化產(chǎn)物的角度，量化觀測期間AOC 的變化。由圖6a-c 可以清晰地看出，KOH、OFP 與RIR 類似，均表征出O3超標天的前體物VOCs 反應(yīng)性高于非超標天，較高的前體物反應(yīng)性對應(yīng)著較高濃度的O3，其白天均值分別為10.4 s-1、331.7 μg m-3和0.91%/%。AVOCs（人為源VOCs）的活性占比均較高，超標天日均KOH-AVOCs、OFP-AVOCs、RIR-AVOCs 分別占65%（6.7 s-1）、86%（284 μg m-3）和72%（0.66%/%）。就VOCs 的不同類別而言，KOH中含氧VOCs（OVOCs）的份額（占KOH-VOCs的44%）超過異戊二烯（占KOH-VOCs 的35%），對O3的形成起著至關(guān)重要的作用，而烷烴、烯烴和芳烴所占比例均小于10%；OVOCs 與芳香烴有著較高的臭氧生成潛勢，這兩類VOCs 的OFP 占比均超過異戊二烯（14%），分別為48%、23%；而芳香烴在RIR 中占比最高（30%），異戊二烯、OVOCs 與烯烴的RIR 占比也較高，分別為28%、22%、16%。

圖6 2019 年夏季（6 月17 日至7 月1 日）香河地區(qū)白天（06～18 時）、上午（06～12 時）和下午（13～18 時）平均的（a）KOH、（b）OFP、（c）RIR、（d）AOIp_G 和（e）AOIe_G。Fig.6 (a) KOH (OH reactivity), (b) OFP (O3 formation potential), (c) RIR (relative incremental reactivity), (d) AOIp_G (potential AOC calculated by oxidation reaction rates), (e) AOIe_G (estimated AOC given redox electron transfer for oxidation) averaged in daytime (0600-1800 BJT), forenoon(0600-1200 BJT), and afternoon (1300-1800 BJT) in Xianghe area in summer (from 17 June to 1 July) 2019.

AOC 量化指數(shù)AOIp_G 和AOIe_G 變化形式具有一致性，O3超標天的AOIp_G 和AOIe_G 均顯示出強于非超標天，日均值分別為6.7×107molec cm-3s-1和8.5 mol m-3，表征出較高的大氣氧化能力可能促發(fā)O3污染的發(fā)生?？傮w上，上午時段臭氧前體物光化學(xué)活性表征指數(shù)KOH、OFP 和RIR均高于下午時段，AOIp_G 和AOIe_G 的變化與上述三個指數(shù)具有一致性，表明它們具有相同的內(nèi)在驅(qū)動力。KOH、OFP、RIR 通常用于表征一次前體物通過大氣中復(fù)雜的氧化還原反應(yīng)對二次污染物O3的相對貢獻，而大氣氧化性指數(shù)AOIp_G 和AOIe_G 作為大氣氧化能力的量化指標則更為全面，還囊括了最終生成其他二次污染物如SOA 的部分大氣氧化能力。AOIe_G 從產(chǎn)物的角度出發(fā)，包含多種相態(tài)的反應(yīng)過程，更接近實際的大氣氧化能力，而AOIp_G 僅量化氣態(tài)前體物被氧化劑氧化的潛勢（可能性），僅考慮了氣相反應(yīng)部分所對應(yīng)的大氣氧化能力。

圖7 顯示，隨著AOIp_G、AOIe_G 的增加，臭氧產(chǎn)生率P(O3)與O3濃度呈現(xiàn)上升趨勢，表征出AOC 的增加伴隨著O3光化學(xué)生成的加劇以及環(huán)境濃度水平的升高。RIR-VOCs 與RIR-NOx則呈現(xiàn)不同的變化趨勢，表現(xiàn)出香河地區(qū)O3光化學(xué)生成整體處于VOCs 控制區(qū)。但同一天O3光化學(xué)敏感性會隨著反應(yīng)的進行而發(fā)生變化，前體物處于持續(xù)消耗的狀態(tài)，得益于生物源VOCs 與氣溫正相關(guān)的排放率對VOCs 總濃度的補給。環(huán)境大氣上午早間時段從富NOx條件向下午時段貧NOx的狀態(tài)轉(zhuǎn)變，O3生成敏感性也由VOCs 控制區(qū)轉(zhuǎn)向VOCs與NOx的協(xié)同控制區(qū)。AOIp_G 和AOIe_G 可以較好地指示環(huán)境O3的污染水平，其中AOIe_G 與O3小時濃度呈現(xiàn)良好的線性相關(guān)。AOIp_G 增加表征出ROx氧化NO 的氣相均相反應(yīng)增加，臭氧產(chǎn)量增加，在貧NOx條件下，ROx之間的反應(yīng)增強，部分AOIp_G 表征二次有機氣溶膠產(chǎn)率的增加。AOIe_G 涵蓋了多相反應(yīng)過程，較好地捕捉了大氣光化學(xué)過程，即二次產(chǎn)物的水平和變化；相比之下，AOIp_G 只評估了前體物氣態(tài)氧化過程的可能性，并且以VOCs 氧化為主，因此表征出AOIp_G 和O3濃度之間的較為復(fù)雜的相關(guān)關(guān)系。

圖7 2019 年夏季（6 月17 日至7 月1 日）香河地區(qū)白天（a）AOIp_G、（b）AOIe_G 與O3 小時濃度的相關(guān)性，（c）AOIp_G、（d）AOIe_G與O3 生成速率的相關(guān)性。Fig.7 Correlations between (a) AOIp_G, (b) AOIe_G and hourly O3 concentrations, between (c) AOIp_G, (d) AOIe_G and P(O3) (O3 production rate) in Xianghe area in daytime in summer (from 17 June to 1 July) 2019.

4 結(jié)論

在認知大氣氧化性內(nèi)涵的基礎(chǔ)上，創(chuàng)新性地建立了AOC 的量化研究方法，構(gòu)建出表觀大氣氧化能力指數(shù)AOIe 和大氣氧化能力潛勢指數(shù)AOIp，并通過二者歸一化閉合量化研究，揭示出了非均相化學(xué)過程對AOC 具有顯著性貢獻，尤其在重霾污染或是在夜間高濕環(huán)境條件下，非均相大氣氧化過程往往成為AOC 的主導(dǎo)。隨著顆粒物污染的加重，表觀大氣氧化能力指數(shù)AOIe 隨之呈線性增加，并且不受季節(jié)變化影響；大氣氧化能力潛勢指數(shù)AOIp 夏季有與AOIe 相似的變化趨勢，但其冬季則出現(xiàn)了相反的情景，表現(xiàn)出AOIp 的變化受氣象條件影響更大，主要是溫度和輻射變化的限制。閉合思路用于大氣最重要氧化劑OH 自由基儲庫分子HONO 研究，發(fā)現(xiàn)北京大氣HONO 具有重要的非均相來源，由此闡釋了廣泛應(yīng)用的MCM 機制對冬季AOC 低估的重要原因。大氣氧化能力潛勢指數(shù)用于預(yù)測我國大氣臭氧污染潛勢格局，發(fā)現(xiàn)AOIp_O3與J(NO2)直接相關(guān)，全國J(NO2)的年均值為4.39×10-3s-1，高值區(qū)主要分布在四川、貴州、重慶和湖南等地。與其他大氣化學(xué)反應(yīng)氧化性指標對比，本文構(gòu)建的AOI 更具準確性、普適性和實用性，不但可評價已發(fā)生的污染過程AOC 的變化，亦可預(yù)測城市或區(qū)域重污染發(fā)生的可能性及其變化趨勢。本研究在理論和技術(shù)上獲得了雙重突破，為基于AOC 調(diào)控原理的大氣PM2.5和臭氧復(fù)合污染的協(xié)同控制策略制定提出了一條新的路徑。

致謝 感謝項目研究過程中中國科學(xué)院大氣物理研究所香河試驗站、325 米鐵塔維護工作人員和北京大學(xué)等諸多合作單位的鼎力支持。