有關反應歷程和機理問題應答策略例析

邊永平

(河北省豐寧滿族自治縣第一中學,河北 承德 068350)

有關化學反應歷程和機理的考題頻頻出現在近幾年的高考試卷當中,例如在2020年全國卷Ⅰ、全國卷Ⅱ、北京卷、山東卷、浙江卷,2021年湖南卷、浙江卷、山東卷中均有考查.此類試題以考查化學反應歷程和反應機理為載體,在考查化學反應的本質及規(guī)律以及基本概念和基本理論等知識的同時,重在考查學生的“宏觀辨識與微觀探析”“變化觀念與平衡思想”“證據推理與模型認知”“科學探究與創(chuàng)新意識”等學科素養(yǎng).下面將有關化學反應歷程和機理考題的試題特點和應答策略舉例分析.

1 環(huán)式循環(huán)反應歷程

試題特點:各步反應歷程以環(huán)狀循環(huán)方式加以呈現.設問角度常有:判斷催化劑與中間產物;觀察分析某些元素的成鍵情況;書寫反應式等[1].

應答策略:由外界進入循環(huán)的物質一般為反應物,指向外界的為生成物,重復利用的物質多為催化劑.在循環(huán)中,催化劑常與某些反應物形成中間產物.催化劑原地轉圈,循環(huán)一周回到起點.

例1 某有機合成反應歷程如下圖(圖1)所示(圖中展示的主要是碳骨架的構建),下列有關說法不正確的是( ).

圖1 有機合成反應歷程

A.整個過程的總反應原子經濟性(原子利用率)達到最高

B.上述反應中斷裂的共價鍵中既有極性鍵,又有非極性鍵

C.上述反應中Co原子形成的共價鍵數目始終不變

D.上述反應中,使用HCo(CO)3可使反應的活化能降低

解析觀察循環(huán)圖可以發(fā)現:整個反應過程中,丙烯(分子式C3H6)、CO和甲醇(CH3OH)為反應物,甲基丙酸甲酯(分子式為C5H10O2)為生成物,HCo(CO)3為催化劑.當3種反應物按著等量進行反應時,恰好完全轉化為生成物,因此總反應原子經濟性(原子利用率)達到最高,即100%,即A項正確;上述反應中,丙烯分子中的碳碳雙鍵(非極性鍵)發(fā)生斷裂,甲醇反應時,羥基中的O—H鍵(極性鍵)發(fā)生斷裂,即B項正確;上述反應中Co原子形成的共價鍵數目發(fā)生了變化,即C項錯誤;上述循環(huán)反應中,HCo(CO)3與3種反應物結合成中間產物,最終又回到原點.HCo(CO)3充當催化劑,可使反應的活化能降低,即D項正確.答案為C.

2 涉及能量關系的反應歷程

試題特點:一個化學反應常常分幾步進行,命題方式常以圖像形式給出各步反應對應的能量變化.設問角度常有比較各步反應的快慢程度;計算指定反應的反應熱;比較各種中間態(tài)的穩(wěn)定性等.

應答策略:一個反應的反應熱取決于反應物和生成物所具有的能量,能量越低越穩(wěn)定.活化能指的是反應物由起始狀態(tài)到活化分子狀態(tài)時所吸收的能量.一個化學反應的過程往往包含多步中間反應,決定整個反應過程的快慢通常是由最慢的一步來決定.

例2 將某些金屬插入甲烷分子中的C—H鍵,可以得到高氧化態(tài)過渡金屬化合物,此類反應經常用于進行光分解作用以及金屬有機化學等領域,下圖(圖2)是甲烷與金屬鋯(Zr)形成過渡金屬化合物的過程.下列說法不正確的是( ).

圖2 甲烷與金屬鋯反應

A．整個反應的快慢是由CH2—Zr…H2→狀態(tài)2反應決定的

B．Zr+CH4→CH—Zr…H3

ΔH=+39.54 kJ·mol-1

C．在中間產物中,CH3—Zr…H的狀態(tài)最穩(wěn)定

D．反應Zr+CH4→CH3—Zr…H的活化能為213.6 kJ·mol-1

解析一個化學反應中,決定整個反應過程的快慢通常是由最慢的一步來決定.由圖中可以看出:由CH2—Zr…H2到狀態(tài)2,活化能最高,即此步反應最慢,即A項正確;反應Zr+CH4→CH—Zr…H3,ΔH=+39.54 kJ·mol-1,B項正確;能量越低越穩(wěn)定,由圖中看出CH3—Zr…H的能量最低,即最穩(wěn)定,則C項正確;從圖中可以看出:反應Zr+CH4→CH3—Zr…H的活化能應為99.20 kJ·mol-1,D項錯誤.答案為D.

3 帶有離子滲透膜的反應機理問題

試題特點:題目流程中涉及離子交換膜,離子之間通過協同滲透完成電子的傳遞作用.設問角度常有判斷交換膜兩側離子種類;書寫反應式等.主要考查氧化還原反應的相關原理和規(guī)律.

應答策略:根據交換膜兩側的反應物和生成物確定總反應式,分析出氧化劑和還原劑,從而確定出電子的得失情況,由此再進一步分析離子間的轉化情況.

例3 為了落實雙碳目標,科技工作者通過控制光沉積的方法,研發(fā)出一種具有光催化性能的復合材料:Cu2O—Pt/SiC/IrOx,其中鐵離子和亞鐵離子滲透膜Nafion可以協同二氧化碳和水分別反應,從而構建出一個人工光合作用體系,該體系的反應機理如下圖(圖3)所示:

圖3 人工光合作用反應機理

回答下列問題:

(1)該人工光合作用的總反應式為____;

(2)該過程的能量轉換形式為____;

(3)圖中通過交換膜的a、b分別代表的離子為____.

解析(1)根據箭頭的指示方向,可以確定該人工光合作用的反應物有二氧化碳和水,生成物為甲酸和氧氣,因此總反應式為:

(2)由圖中可以看出該人工光合作用消耗了光能,發(fā)生化學反應,儲存了化學能,即能量轉換形式為:光能→化學能.

(3)圖中離子滲透膜左側:H2O轉化成O2,氧原子失去電子;滲透膜右側:CO2轉化成HCOOH,碳原子得到電子,因此通過Fe2+與Fe3+相互轉化以及Fe2+與Fe3+在滲透膜兩側的滲透,從而實現了電子在滲透膜兩側的傳遞.即a為Fe2+,b為Fe3+.

4 有機合成路線中反應機理的應用

試題特點:題目給出某種有機物的合成途徑,并提供一些反應機理信息,分析某些中間產物,根據提供的已知信息合成指定物質.

應答策略:根據已知的反應機理信息,分析合成路線中各物質所含官能團的演變過程,搞清有機反應過程中的核心問題——斷鍵部位與成鍵方式.

例4 在有機合成領域,合成叔醇類有機物,常利用酯類物質和格氏試劑(即烴基鹵化鎂:RMgX,X=Cl、Br、I)進行反應,此法還可以合成含氧多官能團有機物.下面是有機物F的合成路線:

已知有關合成反應的機理信息:

(1)寫出物質A的結構簡式____,反應類型:B→C為____,D中官能團的名稱為____,C→D反應的化學方程式為____.

(2)寫出符合下列條件的D的同分異構體的結構簡式____(不考慮立體異構).①有五元碳環(huán)結構;②能和碳酸氫鈉溶液反應放出二氧化碳;③能發(fā)生銀鏡反應.

(3)設計步驟D→E的目的是____.

(3)設計步驟D→E,結合已知②的反應機理可知目的是保護羰基;

(4)依據題目所給信息,可以設計出目標產物的合成路線如下:

5 結束語

當前新課改理念下對應的高考命題,改變了相對固化的試題形式.有關反應歷程和機理問題,試題取材多以物質的微觀結構與反應過程為主.解答此類問題,要求學生要從所給的圖表中提取和篩選出關鍵數據,并與已有的知識建立聯系,對獲取的信息進行加工整合,形成解題思路.考查了學生邏輯推理與批判性思維能力,同時實現了對學生證據推理與模型認知等學科素養(yǎng)的考查.