含膦多孔有機(jī)聚合物負(fù)載氧化鎂的制備及其CO2吸附性能

田 甜,張學(xué)奇,王玉清,于戈文,丁 健,赫文秀

(1.內(nèi)蒙古科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院 碳捕集與高效利用實驗室,內(nèi)蒙古自治區(qū) 包頭 014010;2.內(nèi)蒙古科技大學(xué) 內(nèi)蒙古自治區(qū)煤化工與煤炭綜合利用重點實驗室,內(nèi)蒙古自治區(qū) 包頭 014010)

0 引 言

隨著世界經(jīng)濟(jì)和工業(yè)飛速發(fā)展,人類活動產(chǎn)生的CO2對地球生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生重大影響,如海平面上升、冰川融化及地球溫度上升等,因此減少CO2排放迫在眉睫。據(jù)聯(lián)合國政府間氣候變化專門委員會(IPCC)報道,到2100年全球氣溫會上升1.9 ℃[1],其中CO2對全球氣溫上升貢獻(xiàn)55%[2]。而化石燃料電廠是最大的人為排放CO2源頭,在CO2總排放量中占近1/3[3]。因此,為應(yīng)對氣候變化,有效降低CO2排放量,習(xí)近平總書記在第七十五屆聯(lián)合國大會上鄭重承諾:中國將采取有力的政策和措施,二氧化碳排放力爭于2030年前達(dá)到峰值,努力爭取2060年前實現(xiàn)碳中和。

目前,為減少碳排放,積極發(fā)展新能源,短期內(nèi)不可能完全摒棄化石能源的使用。因此,最有利的CO2減排策略為碳捕獲、利用與儲存技術(shù)(Carbon Capture, Utilization and Storage, CCUS)。CCUS技術(shù)不僅具有環(huán)保和經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢,而且對未來世界能源結(jié)構(gòu)將會產(chǎn)生重大影響。CO2排放源不同,CCUS技術(shù)各不同。根據(jù)CO2排放來源,碳捕獲技術(shù)主要分為燃燒前捕獲,燃燒后捕獲及富氧燃燒捕獲。燃燒前捕獲相關(guān)技術(shù)包括煤氣化聯(lián)合循環(huán)發(fā)電廠(IGCC)、水合物及吸附技術(shù),燃燒后捕獲技術(shù)包括吸收法、吸附法、低溫分離法及膜分離法[4-5]。

在工業(yè)上化學(xué)吸收法即液胺捕集CO2技術(shù)已普遍應(yīng)用,但仍面臨嚴(yán)重的設(shè)備腐蝕、成本高、再生過程易氧化及分解等問題,因此研究人員致力于設(shè)計和開發(fā)新型材料及技術(shù)用于燃煤電廠排放煙道氣中CO2捕集。如胺修飾的介孔材料[6]、分子篩[7-8]、水滑石[9]、金屬有機(jī)骨架(MOFs)[5,10]、金屬氧化物[11]及多孔碳[12-14]等。而受限于煙氣高溫,這些材料無法實現(xiàn)普及應(yīng)用。如胺修飾的介孔材料易揮發(fā)和熱分解,分子篩和水滑石在高溫下CO2捕獲能力較差。同樣,幾乎沒有MOFs材料能在高溫常壓下吸附CO2。在高溫下最常用的CO2吸附劑為含堿金屬和堿土金屬的固體吸附劑。然而,鋰基材料價格昂貴,且需較高的再生溫度分解LiCO3[15]。鈣基吸附劑同樣需高再生溫度。MgO因其具有適當(dāng)?shù)谋砻鎵A度,可產(chǎn)生氧空位,是一類非常有前景的CO2吸附劑。在較寬溫度(473～673 K)范圍內(nèi),CO2理論吸附容量高達(dá)24.8 mmol/g[16]。但純MgO因比表面積較低、吸附反應(yīng)速率較慢且CO2進(jìn)入MgO吸附劑內(nèi)部孔道受限,導(dǎo)致CO2吸附容量大幅降低[17]。

目前研究人員嘗試采用多種方法提高M(jìn)gO基吸附劑的比表面積以暴露更多的吸附活性位點,進(jìn)而提高其吸附容量及吸附速率。如GAO等[18]使用水熱合成法制備得到一種類似葉子結(jié)構(gòu)納米片狀的MgO吸附劑,因其具有高比表面積(321.3 m2/g)及豐富的表面活性位點,300 ℃時,CO2吸附容量高達(dá)0.96 mmol/g,而工業(yè)應(yīng)用的MgO吸附劑吸附容量通常小于0.06 mmol/g。LI等[19]以醋酸鎂為前驅(qū)體,椰殼衍生的活性炭為載體,采用浸漬-煅燒法制得MgO/AC吸附劑,在100 ℃、105Pa條件下,CO2吸附容量為0.19 mmol/g。WANG等[20]以H3PO4為活化劑,核桃殼衍生的活性炭,構(gòu)筑活性炭基MgO或MgO/Al2O3復(fù)合吸附劑,用于CO2捕獲。25 ℃,105Pa下,10% CO2,PAC4(核桃殼基活性炭,4為H3PO4與水熱炭質(zhì)量比)/10% MgO-5%Al2O3吸附劑上獲得最優(yōu)CO2吸附量達(dá)4.5 mmol/g。HAN等[21]采用凝膠法制備了一系列不同鎂鋁物質(zhì)的量比的MgO@Al2O3吸附劑,并研究了鎂鋁物質(zhì)的量比對其吸附性能的影響,結(jié)果表明鎂鋁物質(zhì)的量比為1∶1時,吸附劑對CO2吸附能力最佳達(dá)0.5 mmol/g。LI等[22]采用浸漬法將MgO負(fù)載于Al2O3載體上,在不存在和存在水汽的情況下,CO2吸附容量分別達(dá)0.95和1.36 mmol/g。因此為提高M(jìn)gO基吸附劑對CO2吸附性能,研究重點主要集中在制備多孔結(jié)構(gòu)的MgO吸附劑、減小MgO吸附劑粒徑或?qū)gO分散在具有高比表面積的多孔材料上以提高其比表面積。

多孔有機(jī)聚合物(Porous Organic Polymer, POPs)因具有高比表面積、多級孔結(jié)構(gòu)及高熱穩(wěn)定性常被用于氣體吸附領(lǐng)域[23]。特別是對于含有N、P雜原子的多孔有機(jī)聚合物,不僅具有高比表面積,還可提供豐富的堿性位點,更有利于CO2吸附。如LI等[24]采用溶劑熱聚合法合成含有季鏻鹽和ZnX2-PPh3成分的多孔有機(jī)聚合物,在273 K、常壓下,P+Br-@POPs吸附劑上CO2吸附容量最佳達(dá)1.98 mmol/g。GUO等[25]采用傅克?；磻?yīng)制備了一種胺基功能化的卟啉基多孔有機(jī)聚合物,在273 K、105Pa CO2壓力下,CO2吸附容量高達(dá)3.91 mmol/g。因此,筆者選用具有高比表面積、多級孔結(jié)構(gòu)、富含堿性位點、已實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的疏水性含膦多孔有機(jī)聚合物POL-PPH3為載體,Mg(OAc)2為前驅(qū)體,采用浸漬或超聲-煅燒法,制備得到高比表面積的MgO/POL-PPH3吸附劑用于CO2捕獲。探究制備方法、煅燒溫度、煅燒時間等因素對于MgO/POL-PPH3吸附劑上CO2吸附容量的影響。結(jié)合N2物理吸附、傅里葉變換紅外(FT-IR)、熱重、XRD等表征手段,探究MgO/POL-PPH3吸附劑結(jié)構(gòu)及其CO2吸附性能的對應(yīng)關(guān)系,為MgO基吸附劑的設(shè)計合成提供一種研究思路,并且為其工業(yè)化生產(chǎn)奠定基礎(chǔ)。

1 試 驗

1.1 試劑與儀器

乙酸鎂(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%),無水乙醇(AR),上海麥克林生化科技有限公司;含膦多孔有機(jī)聚合物(POL-PPH3),中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所。

OTF-1200X型管式爐,合肥科晶材料技術(shù)有限公司;HTG-1型熱重分析儀,衡州市沃德儀器有限公司;DF-101S型恒溫加熱磁力攪拌器,鞏義市予華儀器有限公司;2XZ-2型旋片式真空泵,臨海市譚式真空泵設(shè)備有限公司;ASAP2460型物理吸附儀,上海麥克默瑞提克儀器有限公司;PerkinElmer SPECTRUM 3型傅立葉紅外光譜,上海珀金埃爾默企業(yè)管理有限公司;CJ-040SD型超聲清洗機(jī),深圳市超潔科技實業(yè)有限公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 POL-PPH3載體制備

POL-PPH3是已實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的聚合物小球,其作為載體,合成路線如圖1所示。

圖1 POL-PPH3載體的合成技術(shù)路線

1.2.2 MgO/POL-PPH3吸附劑制備

MgO/POL-PPH3吸附劑分別采用浸漬-煅燒法和超聲-煅燒法合成。合成路線如圖2所示。

圖2 MgO/POL-PPH3吸附劑的合成路線

浸漬-煅燒法:在氮氣氣氛下,將適量醋酸鎂固體溶于一定量無水乙醇中,再加入一定量POL-PPH3,其中Mg負(fù)載量為10%,室溫攪拌24 h。得到的混合物使用布氏漏斗過濾,無水乙醇洗滌3次。粗產(chǎn)物于75 ℃抽真空4 h去除溶劑,得到白色小球狀樣品。在研缽中研磨為粉末,之后在氮氣氣氛下,管式爐中以2 ℃/min升溫速率分別升溫至不同溫度,煅燒一定時間以后,得到的樣品命名為MgO/POL-PPH3。根據(jù)煅燒溫度的不同,樣品分別命名為MgO/POL-PPH3-300、MgO/POL-PPH3-350、MgO/POL-PPH3-380。根據(jù)煅燒時間不同,樣品命名為MgO/POL-PPH3-300-1、MgO/POL-PPH3-300-2、MgO/POL-PPH3-300-3。

超聲-煅燒法:氮氣氣氛下,將適量的醋酸鎂固體溶于一定量無水乙醇中,加入一定量POL-PPH3,其中Mg負(fù)載量為10%,轉(zhuǎn)入超聲清洗機(jī)中,室溫下超聲4 h。得到的混合物使用布氏漏斗過濾,無水乙醇洗滌3次。粗產(chǎn)物于75 ℃抽真空4 h去除溶劑,得到白色小球狀樣品。在研缽中研磨為粉末,之后在氮氣氣氛下,管式爐中以2 ℃/min升溫速率分別升溫至不同溫度,煅燒一定時間后,得到樣品命名為MgO/POL-PPH3-cs。根據(jù)煅燒溫度不同,將樣品分別命名為MgO/POL-PPH3-cs-300、MgO/POL-PPH3-cs-350、MgO/POL-PPH3-cs-380。

1.3 材料表征與性能測試

利用Empyrean型X射線衍射儀(XRD,Malvern Panalytical B.V.)分析MgO/POL-PPH3材料的晶體結(jié)構(gòu)及物相信息,放射源為Cu Kα(λ=0.154 06 nm),掃描范圍為5°～80 °,掃描步長為2 (°)/min,工作電壓為40 kV,工作電流為40 mA。利用ASAP 2460型氮氣物理吸附儀(BET,Micromeritics Instrument Corp)分析MgO/POL-PPH3材料的比表面積、孔容及孔徑分布等。樣品測試前,在120 ℃脫氣處理12 h,在77 K下得到氮氣吸附-脫附曲線。利用BET法計算材料的比表面積,利用BJH方法計算材料的孔徑和孔體積。利用Spectrum 3型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR,Perkinelmer LLC)分析MgO/POL-PPH3材料的骨架結(jié)構(gòu)及Mg-O、Mg-P相互作用,分辨率為4.0 cm-1,32次掃描累加,掃描范圍4 000～500 cm-1。利用掃描電鏡-X射線能譜(SEM-EDX,蔡司Sigma500場發(fā)射,Bruker60雙探頭能譜儀)分析材料的形貌、結(jié)構(gòu)及功能元素分布、含量等信息。樣品熱穩(wěn)定性能在HTG-1型熱分析儀(TGA,北京恒久實驗設(shè)備有限公司)上測試,樣品用量約10 mg。具體測試過程如下:在流速20 mL/min的N2氣氛下,將一定量樣品以10 ℃/min升溫速率由30 ℃加熱至800 ℃,升溫同時記錄樣品質(zhì)量隨溫度的變化情況。

MgO/POL-PPH3樣品的CO2吸附性能在熱重分析儀上(HTG-1,北京恒久實驗設(shè)備有限公司)進(jìn)行。具體操作步驟如下:準(zhǔn)確稱量10 mg樣品平鋪至陶瓷坩堝內(nèi),小心置于加熱爐樣品架上。加熱爐內(nèi)空氣使用N2流(20 mL/min)置換40 min。之后從室溫加熱至200 ℃保持1 h,脫去樣品中吸附的水分及其他雜質(zhì)。其次,將氣路切換為純CO2(99%),200 ℃吸附30 min。最后以10 ℃/min升溫速率N2氣氛下加熱至400 ℃進(jìn)行脫附。與此同時,通過分析儀隨時記錄過程中樣品質(zhì)量變化。CO2吸附容量(Va, mmol/g)計算為

(1)

式中,m0為吸附前吸附劑質(zhì)量,mg;m1為吸附后吸附劑質(zhì)量,mg。

2 結(jié)果與討論

2.1 CO2吸附性能

2.1.1 不同制備條件MgO/POL-PPH3樣品CO2捕集性能

通過改變制備方法、煅燒溫度、煅燒時間等條件獲得MgO/POL-PPH3樣品的CO2捕獲性能(圖3)及其CO2吸附容量計算值(表1)。由表1可知,采用浸漬-煅燒法(編號1～3)制備的MgO/POL-PPH3吸附劑,隨煅燒溫度升高,吸附劑上CO2吸附容量呈下降趨勢,即較低的煅燒溫度有利于獲得高CO2吸附容量。采用超聲-煅燒法(編號4～6)制備的MgO/POL-PPH3吸附劑,隨煅燒溫度升高,吸附劑上CO2吸附容量先升高后下降,煅燒溫度為350 ℃時,MgO/POL-PPH3-cs-350吸附劑上獲得較高CO2吸附容量,達(dá)0.06 mmol/g。浸漬-煅燒法(編號1～3)與超聲-煅燒法(編號4～6)制備的MgO/POL-PPH3吸附劑對比,較低的煅燒溫度,采用浸漬-煅燒法有利于獲得高CO2吸附容量。煅燒溫度300 ℃、煅燒時間4 h時,MgO/POL-PPH3-300吸附劑上獲得的CO2吸附容量最高達(dá)0.07 mmol/g。由圖3(a)可知,MgO/POL-PPH3-300吸附劑僅需18 min CO2吸附容量就可達(dá)到最高值的93%,說明該吸附劑上活性位點可及性好、吸附速率快。因此從低能耗角度采用浸漬-煅燒法,煅燒溫度300 ℃時更有利于獲得高效MgO/POL-PPH3吸附劑。煅燒時間對于MgO/POL-PPH3吸附劑吸附CO2性能有重要影響。由表1(編號7～9)可知,隨煅燒時間增加,MgO/POL-PPH3吸附劑上CO2吸附容量逐漸降低,特別是煅燒時間由1 h延長至4 h,CO2吸附容量由0.55 mmol/g降至0.07 mmol/g,這可能是由于煅燒時間太長,導(dǎo)致MgO/POL-PPH3吸附劑上暴露的堿性活性位點減少。

表1 不同制備條件MgO/POL-PPH3吸附劑上CO2吸附容量

圖3 不同制備條件MgO/POL-PPH3的CO2捕獲性能

由圖3可知,比較浸漬-煅燒與超聲-煅燒法獲得的MgO/POL-PPH3吸附劑,煅燒溫度、煅燒時間相同時,超聲-煅燒法比浸漬-煅燒法獲得的MgO/POL-PPH3吸附劑上吸附CO2速率慢且暴露的活性位點少,即活性位點可及性差。煅燒時間減少時,雖然吸附容量大幅上升,但對于MgO/POL-PPH3-300-1、MgO/POL-PPH3-300-2、MgO/POL-PPH3-300-3三種吸附劑約需55min才能達(dá)到最高值,吸附速率明顯減慢。

此外,本研究中MgO/POL-PPH3吸附劑與文獻(xiàn)報道的其他MgO基吸附劑對CO2的捕集能力對比見表2?？芍狹gO/POL-PPH3吸附劑在常壓下CO2吸附容量高于低成本的MgO/C吸附劑,略低于高成本的MgO/MCM-41吸附劑上CO2吸附量,因此有望實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。

表2 MgO基吸附劑CO2捕集性能對比

2.1.2 MgO/POL-PPH3吸附劑上CO2吸附動力學(xué)

MgO吸附CO2的反應(yīng)是典型的氣固相非催化反應(yīng)。而MgO/POL-PPH3吸附劑因含有化學(xué)吸附位點MgO,也有物理吸附位點含膦多孔有機(jī)聚合物POL-PPH3,因此為闡明MgO/POL-PPH3吸附劑上哪種吸附占主導(dǎo)地位及其CO2吸附機(jī)理,選擇合適的動力學(xué)模型,借助試驗數(shù)據(jù)擬合確定合適的吸附動力學(xué)參數(shù)至關(guān)重要。Lagergren動力學(xué)模型是普遍接受的基于吸附能力描述的吸附動力學(xué)的模型[28]。主要包含準(zhǔn)一級模型和準(zhǔn)二級模型,這2種模型涉及吸附的所有步驟,如外擴(kuò)散、內(nèi)擴(kuò)散和表面吸附。在準(zhǔn)一級模型中,吸附速率被認(rèn)為與空吸附位點的數(shù)量成正比,且吸附劑和吸附質(zhì)間進(jìn)行可逆吸附作用。因此準(zhǔn)一級模型適合描述物理吸附過程[29],其方程表達(dá)式[30]為

ln(qe-qt)=lnqe-k1t,

(2)

式中,qe、qt分別為達(dá)到平衡時飽和吸附容量和t時刻的吸附容量,mg/g;k1為準(zhǔn)一級平衡速率常數(shù),min-1。

相反,準(zhǔn)二級動力學(xué)模型被認(rèn)為是吸附速率與空吸附位點數(shù)量的平方成正比,吸附劑和吸附質(zhì)間通過強(qiáng)鍵力發(fā)生作用,因此準(zhǔn)二級模型適合描述化學(xué)吸附[31],其方程表達(dá)式[32]為

(3)

其中,k2為準(zhǔn)二級平衡速率常數(shù),g/(mg·min)。

k1、k2、qe可分別從ln(qe-qt)-t曲線、t/qt-t曲線斜率和截距中求得。

準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合的不同煅燒溫度和煅燒時間的MgO/POL-PPH3樣品上CO2平衡吸附曲線如圖4所示,對浸漬煅燒法制備的不同煅燒溫度和不同煅燒時間的MgO/POL-PPH3樣品的CO2吸附曲線進(jìn)行準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合,分別作出ln(qe-qt)-t或t/qt-t曲線,并根據(jù)模型對動力學(xué)參數(shù)進(jìn)行計算,結(jié)果見表3。對于浸漬煅燒法制備的3種不同煅燒溫度的MgO/POL-PPH3樣品,準(zhǔn)一級模型動力學(xué)曲線與試驗曲線匹配良好(圖4(a)),說明準(zhǔn)一級模型可較準(zhǔn)確描述不同煅燒溫度的MgO/POL-PPH3樣品的吸附過程,即主要以物理吸附為主,所以高溫吸附量較低。而對于不同煅燒時間的MgO/POL-PPH3樣品,煅燒時間為1、2和3 h時,準(zhǔn)二級模型動力學(xué)曲線與試驗曲線匹配良好(圖4(d)),且R2較高。因此,準(zhǔn)二級動力學(xué)模型更適合描述不同煅燒時間的MgO/POL-PPH3樣品上的CO2吸附行為,可以推斷出不同煅燒時間的MgO/POL-PPH3樣品上的CO2吸附主要以化學(xué)吸附為主。由表3可知,采用準(zhǔn)一級動力學(xué)模型描述不同煅燒溫度的MgO/POL-PPH3樣品,吸附動力學(xué)常數(shù)k1由0.250 min-1增至0.284和0.270 min-1,這種定量改變反映煅燒溫度對MgO/POL-PPH3樣品上CO2吸附速率的影響,與圖3(a)結(jié)果相符。采用準(zhǔn)二級動力學(xué)模型描述不同煅燒時間的MgO/POL-PPH3樣品,吸附動力學(xué)常數(shù)k2由0.009 min-1增至0.015 min-1后降至0.006 min-1,這種定量改變反映煅燒時間對MgO/POL-PPH3樣品上CO2吸附速率的影響,煅燒時間為2 h時,動力學(xué)吸附速率常數(shù)最大,吸附速率最快,達(dá)平衡所需時間最短。

表3 不同煅燒溫度和煅燒時間的MgO/POL-PPH3樣品對CO2的吸附動力學(xué)模型參數(shù)

圖4 準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合的不同煅燒溫度和煅燒時間的MgO/POL-PPH3樣品上CO2平衡吸附曲線

2.1.3 MgO/POL-PPH3吸附劑上模擬煙氣及循環(huán)使用性能

對于固體吸附劑捕集實際燃煤煙氣中CO2能力及其循環(huán)使用性能是其實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的2個重要評價指標(biāo)。因此,探究了MgO/POL-PPH3-300-1吸附劑對于模擬煙氣中CO2的捕集性能及其在模擬煙氣中捕集CO2的循環(huán)使用性能(200 ℃吸附60 min,370 ℃脫附15 min),具體如圖5所示。由圖5(a)可知,12% CO2濃度下,MgO/POL-PPH3-300-1樣品上CO2吸附容量最高達(dá)0.02 mmol/g,約需45 min吸附達(dá)到飽和。與純CO2吸附對比,該樣品對低濃度CO2的吸附容量降低,但吸附速率未見明顯下降。

圖5 12% CO2濃度下MgO/POL-PPH3-300-1吸附劑的CO2捕集性能和循環(huán)使用性能

由圖5(b)可以看出,整體來說,12% CO2濃度下,MgO/POL-PPH3-300-1樣品循環(huán)使用5次后,CO2吸附量相對穩(wěn)定。循環(huán)使用1～3次,吸附容量由0.02 mmol/g逐漸升高至0.035 mmol/g,到第5次后,仍可保持較高的CO2吸附容量(0.02 mmol/g),可能是由于在MgO/POL-PPH3-300-1樣品上有些堿性吸附位點處于休眠狀態(tài),活性位點需要誘導(dǎo),也可能是由于CO2與MgO/POL-PPH3-300-1樣品上的活性位點反應(yīng)首先生成碳酸鹽,未來得及脫附分解又進(jìn)一步與CO2作用生成碳酸氫鹽,所以CO2吸附容量先上升后下降。表明該吸附劑在低濃度CO2下具有良好的循環(huán)使用性能,應(yīng)用前景可觀。與Li基、Ca基金屬氧化物吸附劑對比,MgO/POL-PPH3-300-1吸附劑在370 ℃便可再生,再生能耗低,具有推廣應(yīng)用優(yōu)勢。

2.2 MgO/POL-PPH3材料的結(jié)構(gòu)表征

利用氮氣物理吸附分析不同制備條件MgO/POL-PPH3材料中幾個代表樣品的比表面積及孔道結(jié)構(gòu),結(jié)果如圖6、表4所示。

表4 不同制備條件MgO/POL-PPH3材料的比表面積及孔容Table 4 Specific surface area and pore volume of MgO/POL-PPH3 materials with different preparation conditions

圖6 不同制備條件MgO/POL-PPH3樣品的氮氣等溫吸脫附曲線及孔徑分布曲線

不同煅燒溫度及煅燒時間的MgO/POL-PPH3材料的氮氣等溫吸脫附曲線(圖6(a))表明其為典型的I和IV型等溫線。在較低壓力范圍內(nèi)(P/P0<0.05),可以觀察到氮氣吸附量陡增,證實材料中存在微孔。在中等壓力范圍內(nèi)(0.1

從孔徑分布曲線(圖6(b))可以看出,3種材料孔徑分布主要集中在1.26、1.46、2.72、5.02及9.29～50.11 nm,多級孔道結(jié)構(gòu)特別有利于CO2遷移擴(kuò)散及吸附,進(jìn)而提高CO2吸附速率。

由表4可知,采用浸漬-煅燒法獲得的3種MgO/POL-PPH3材料的比表面積和孔容均小于載體POL-PPH3相應(yīng)值,但遠(yuǎn)高于MgO相應(yīng)值,表明MgO成功分散負(fù)載于POL-PPH3載體上,且高比表面積有利于更多堿性活性位點的暴露,再加上多級孔道結(jié)構(gòu)有利于CO2遷移擴(kuò)散及吸附,使得MgO/POL-PPH3材料可獲得高CO2吸附容量及吸附速率。另外,隨煅燒溫度增加,含膦多孔有機(jī)聚合物表面的MgO可能聚集,堵塞孔道,進(jìn)而減小比表面積,導(dǎo)致CO2吸附容量降低。煅燒溫度為300 ℃時,隨煅燒時間延長,比表面積增加,孔容增加,表明MgO/POL-PPH3-300-1樣品上分散的MgO較多,即POL-PPH3載體內(nèi)部孔道上進(jìn)入的MgO多,暴露的堿性活性位點多,故MgO/POL-PPH3-300-1樣品可獲得較高的CO2吸附容量。

利用SEM表征觀察MgO/POL-PPH3-300-1樣品的形貌、孔結(jié)構(gòu)及Mg物種分散情況,如圖7所示。

圖7 MgO/POL-PPH3-300-1樣品的SEM及SEM-EDX圖

由圖7(a)可以看出,MgO/POL-PPH3-300-1樣品表面粗糙,存在多級孔道結(jié)構(gòu)。SEM-EDX表征證實MgO/POL-PPH3-300-1樣品中所有功能元素(Mg、O、P、C)均高度分散。另外,EDX結(jié)果顯示在MgO/POL-PPH3-300-1樣品中C占78.28%、O占12.45%、Mg占1.86%、P占7.42%。

為進(jìn)一步獲得MgO/POL-PPH3樣品結(jié)構(gòu)信息,測試了MgO/POL-PPH3和POL-PPH3樣品的FT-IR譜圖,如圖8所示。

圖8 MgO/POL-PPH3-300-1和POL-PPH3樣品的FTIR譜圖

由圖8可以看出,載體POL-PPH3與MgO/POL-PPH3-300-1的紅外結(jié)構(gòu)譜圖基本類似,其中2 927和1 404 cm-1處歸屬為—CH—CH2的伸縮振動和彎曲振動,1 599和1 497 cm-1處峰則歸屬于芳環(huán)中的C—C伸縮振動[34]。另外,437和473 cm-1時的振動與MgO有關(guān)[35-36],這表明醋酸鎂已經(jīng)被成功負(fù)載到載體POL-PPH3上,并且煅燒后轉(zhuǎn)化為MgO。

吸附劑的熱穩(wěn)定性也非常重要。高熱分解溫度有利于吸附劑脫附CO2,不至于發(fā)生骨架分解及坍塌。POL-PPH3載體和MgO/POL-PPH3-300-1樣品熱重分析如圖9所示。

圖9 MgO/POL-PPH3-300-1和POL-PPH3樣品的TG譜圖

由圖9可以看出,載體POL-PPH3和MgO/POL-PPH3樣品在100 ℃左右質(zhì)量下降大約3%,這可能是由于載體和吸附劑表面吸附的水分子及其他雜質(zhì)氣體。另外,載體POL-PPH3和MgO/POL-PPH3樣品在大約410 ℃開始分解,這表明其熱穩(wěn)定性很好。

不同制備條件MgO/POL-PPH3樣品的XRD圖如圖10所示。

圖10 不同制備條件MgO/POL-PPH3樣品的XRD圖

由圖10可以看出,MgO/POL-PPH3-380-4、MgO/POL-PPH3-350-4、MgO/POL-PPH3-300-4樣品譜圖中可觀察到2θ=12°～35°寬衍射峰,其對應(yīng)于無定形的POL-PPH3。而MgO/POL-PPH3-300-1樣品譜圖中可看到2θ=16°～36°寬衍射峰,也與無定形POL-PPH3有關(guān)。未出現(xiàn)MgO明顯衍射峰,這說明MgO在POL-PPH3載體表面高度分散,這是因為一些鹽類和氧化物在載體表面具有自發(fā)單層分散傾向,并且10%負(fù)載量未達(dá)到載體材料閾值,所以未出現(xiàn)MgO衍射峰[37]。

3 結(jié) 論

1)浸漬-煅燒法優(yōu)于超聲-煅燒法,隨煅燒溫度升高,CO2吸附容量下降,隨煅燒時間增加,CO2吸附容量下降,煅燒溫度300 ℃、煅燒時間1 h時,MgO/ POL-PPH3-300-1吸附劑上CO2吸附容量高達(dá)0.55 mmol/g。12% CO2濃度下,MgO/POL-PPH3-300-1吸附劑循環(huán)使用5次后,CO2吸附量仍保持0.02 mmol/g。

2)結(jié)合多種表征手段證明,MgO/POL-PPH3-300-1吸附劑具有高CO2吸附容量可歸因于其具有較高的比表面積和多級孔道結(jié)構(gòu),有利于暴露更多的堿性活性位點并強(qiáng)化CO2在孔道內(nèi)的遷移擴(kuò)散及吸附。MgO在載體上高度分散也有利于增強(qiáng)與CO2的接觸,以加快吸附速率。

3)動力學(xué)模型顯示浸漬煅燒法不同煅燒溫度的3個吸附劑上CO2吸附行為以物理吸附為主,而不同煅燒時間包括MgO/POL-PPH3-300-1吸附劑主要以化學(xué)吸附為主。

4)本文制備的MgO/POL-PPH3材料為MgO基吸附劑捕集CO2提供一種新思路,由于來源廣泛、再生相對容易,結(jié)合了多孔材料的高比表面積、多級孔道等優(yōu)良特性,具有良好的應(yīng)用場景。