陳 浦

(1 中國石化集團茂名石油化工有限公司，廣東 茂名 525000；2 中石化石油化工科學研究院有限公司，北京 100083)

提高催化劑活性一直是科研工作者關(guān)注的熱點之一，然而由于生產(chǎn)成本的增加和不良副產(chǎn)物對生態(tài)的負面影響，催化科學目前的重點和未來的發(fā)展方向，將更加注重于化學過程中的高選擇性[1]。而選擇性加氫只還原目標官能團，其他不飽和基團不受影響，顯然具有高選擇性和原子經(jīng)濟性[2]。在眾多催化劑中，Pd納米催化劑具有高活性、高選擇性、可重復使用性和穩(wěn)定性，在化學工業(yè)中備受青睞。

1 Pd納米催化劑的優(yōu)點以及影響其性能的因素

1.1 Pd納米催化劑的優(yōu)點

常用的選擇性加氫催化劑由Pd、Pt、Ru等貴金屬和Fe、Ni等非貴金屬組成。雖然Fe基催化劑價格低廉，但其活性低，產(chǎn)生的鐵泥難以處理，易造成污染。Ni基催化劑一般表現(xiàn)為選擇性低，穩(wěn)定性差，反應條件苛刻等。而Pd催化劑因其優(yōu)異的催化性能，在金屬有機化學中的應用十分廣泛[3]。這主要是由于Pd的d電子軌道未充滿，容易在表面吸附反應物。零價Pd是一種很好的親核試劑很容易被氧化成Pd1+或Pd2+。Pd1+和Pd2+是很好的親電試劑在空氣中穩(wěn)定，可以溶解在各種常見的有機溶劑中。Pd2+對富電子化合物，如烯烴和炔烴，具有強親電性。Pd1+和Pd2+化合物可與烯烴或炔反應，形成不穩(wěn)定的中間產(chǎn)物，然后被親核試劑攻擊和釋放以進行催化反應[4-5]。這些特性使得Pd在催化反應中得到了廣泛的應用。

1.2 影響Pd催化性能的因素

1.2.1 尺寸的影響

當Pd基催化劑的粒徑減小時，其形貌和組分的空間分布發(fā)生變化，導致其活性和選擇性發(fā)生顯著差異。隨著粒徑的減小，比表面積增大，催化劑表面缺陷增多，容易形成不同于平面位點的催化活性位點[6]。Abdollahi課題組利用密度泛函理論(DFT)計算了Pd2上乙炔加氫制乙烯的活化能，比Pd12納米簇的活化能低23.96 kJ/mol。乙烯在Pd2上的吸附能比在Pd12上的吸附能低，因此用Pd2合成乙烷比用Pd12合成乙烷困難。減小納米顆粒的尺寸可以改善氫化反應的選擇性[7]。

選擇性取決于催化劑表面對反應物或中間體的吸附強度和結(jié)構(gòu)。吸收強度和構(gòu)型取決于活性位點的電子結(jié)構(gòu)和幾何結(jié)構(gòu)。Pd原子在納米粒子的邊緣、角落和平臺上表現(xiàn)出不同的配位環(huán)境和電子結(jié)構(gòu)。當?shù)孜镏型瑫r存在兩個或兩個以上可以吸附在催化劑上的官能團時，也會存在多種吸附模式；因此，產(chǎn)生各種副產(chǎn)物，導致化學選擇性差。為了達到優(yōu)異的化學選擇性，催化活性位點應具有均一的幾何和電子結(jié)構(gòu)，使目標官能團能夠吸附在催化劑上，避免多種吸收模式。如果納米顆粒的尺寸減小到最小，即原子分散，則金屬原子將直接與載體中的雜原子相互作用。單原子催化劑具有獨特的幾何和電子結(jié)構(gòu)，可以隔離吸附位點，防止多位點吸附，有效控制催化劑的選擇性[8-10]。單原子催化劑也減少了貴金屬的負載。因此，控制Pd基催化劑的尺寸，改變催化劑的幾何和電子結(jié)構(gòu)，有助于提高催化劑的催化活性和選擇性。

1.2.2 組成的影響

催化劑的組成不同改變了其對底物和中間體的吸附能力，從而產(chǎn)生不同的催化活性和選擇性。在Pd催化劑中加入其他金屬，不僅降低了成本，而且由于化學成分和微觀結(jié)構(gòu)的變化，也改變了表面原子的電子結(jié)構(gòu)。通過協(xié)同效應和電子效應可以提高催化劑的選擇性加氫能力。例如，Godard小組報道的用一鍋法合成的Pd-Cu/CNT納米顆粒在乙炔加氫過程中對乙烯的選擇性為90%。其原因可能是由于Cu的電子和幾何效應，促進了H2在Pd上的解離，導致了乙烯在Pd上的弱吸附。而且在高乙炔轉(zhuǎn)化率下也表現(xiàn)出良好的選擇性[11]。

1.2.3 表面和界面效應

催化劑的表界面結(jié)構(gòu)也影響其選擇性。精細的表界面結(jié)構(gòu)包括表面原子的排列和表面原子的配位結(jié)構(gòu)。在Pd基催化劑的制備過程中，通過引入合適的配體，可以制備出形貌良好、尺寸合適的催化劑，并且催化劑表面吸附的配體改變了底物和中間產(chǎn)物的吸附方式，顯著提高了催化選擇性[12-14]。常見的有機配體包括表面活性劑和聚合物，如油胺、油酸、三辛基膦、十二烷基硫醇、十六烷基三甲基溴化銨、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)和聚酰胺等。

表面配位結(jié)構(gòu)與配位原子和催化劑金屬的類型密切相關(guān)，配體之間的排列結(jié)構(gòu)往往受到納米材料表面曲率的影響，從而影響不同反應物在金屬催化劑表面的富集和催化反應動力學。另一方面，有機分子與表面金屬原子的配位也會改變表面金屬原子的電子結(jié)構(gòu)，調(diào)節(jié)不同類型的反應底物和中間體在金屬表面的吸附強度。此外，有機配體與金屬原子的配位也將金屬原子的連續(xù)排列分割成更小的活性位點，從而影響不同反應基團在表面的吸附形式和反應過程。更重要的是，表面有機物還可以與金屬原子形成活性界面，改變催化反應途徑[15]。

此外，Pd納米顆粒通常作為催化劑負載在載體上。常用的載體材料有酸性或堿性氧化物、天然礦物質(zhì)(TiO2、浮石等)、硅膠、各類碳材料(活性炭、石墨烯、碳化硅等)等。載體的使用改善了Pd基催化劑的分散性，也改變了其電子結(jié)構(gòu)和空間分布，形成了強的金屬與載體的相互作用[16]。近年來，大量研究表明，負載型金屬催化劑的催化性能高度依賴于載體。當金屬納米顆粒局限于多孔材料(如金屬有機骨架(MOFs)、沸石等)時，通過調(diào)節(jié)孔徑，可以選擇性地將底物的官能團吸附在金屬活性中心，從而選擇性地獲得目標產(chǎn)物。

2 Pd催化劑在選擇性加氫反應中的應用

在大宗化工和精細化工中，選擇性加氫都起著重要的作用。作為應用最廣泛的加氫催化劑，Pd基催化劑具有高活性、穩(wěn)定性和高選擇性的優(yōu)點。

2.1 炔烴的選擇性加氫

C≡C選擇性加氫制C=C是精細化工中間體生產(chǎn)的重要工業(yè)工藝[17]。工業(yè)烯烴原料中往往含有少量炔，摻雜在乙烯原料中影響合成和產(chǎn)品質(zhì)量。因此，有必要選擇性地將混合在乙烯中的乙炔加氫為乙烯，以滿足質(zhì)量要求。在各種消除炔烴的方法中，炔烴半氫化制烯烴是最有效的方法。目前已有多種催化劑用于炔烴選擇性加氫的研究，其中Pd基催化劑備受關(guān)注[18]。Zhang課題組制備的Pd-Zn/ZnO催化劑對乙烯的轉(zhuǎn)化率和選擇性均達到了>90%。主要歸因于特殊的Pd-Zn-Pd活性位點。Pd-Zn-Pd系簇中Pd位點的合理空間排列導致乙炔與相鄰的兩個Pd位形成溫和的σ鍵模式，而乙烯在單個Pd位上的吸附形成弱π鍵模式，有利于乙炔的化學吸附，也促進了乙烯從催化劑表面的脫附。Pd活性位點也有利于H2的活化。因此，PdZn催化劑在乙炔加氫過程中表現(xiàn)出優(yōu)異的活性和選擇性[19]。

2.2 醛、酮的選擇性加氫

醛/酮的選擇性加氫通常需要較長的反應時間和苛刻的條件，如高溫和高壓[20]；因此，需要高效催化體系來實現(xiàn)醛酮的選擇性加氫。而從熱力學角度來看，C=C加氫比C=O加氫更有利，所以對C=O雙鍵選擇性加氫制備不飽和醇將具有更大的挑戰(zhàn)性。

多相催化劑的合理設(shè)計是實現(xiàn)高選擇性的關(guān)鍵一步。有一些策略如縮小催化劑尺寸到原子水平，改變電子性質(zhì)，形成立體效應等已被用于催化劑設(shè)計之中。Li課題組制備了一種Pd1+NPs/TiO2催化劑并將其用于醛酮選擇性加氫反應中。研究結(jié)果顯示，Pd1+NPs/TiO2催化劑的活性是商用Pd/C(5.2wt%)催化劑的3.2倍。在0.3 MPa氫氣壓力和40 ℃反應條件下，Pd1+NPs/TiO2催化劑展現(xiàn)出優(yōu)異的催化效果(100%轉(zhuǎn)化率和98%選擇性)。EXAFS測試顯示Pd1和Pdn具有協(xié)同作用[21]。

眾所周知，將催化劑的尺寸減小到單原子水平可以提高催化劑的選擇性。但通過構(gòu)建雙金屬催化劑來改變催化劑組成，也可以通過幾何效應和電子效應改變催化劑的選擇性。Parvulescu課題組[22]合成了一種Au-Pd合金催化劑，并提高了肉桂醛選擇性加氫制備肉桂醇的選擇性。

此外，通過添加合適的配體對催化劑進行修飾，也可以改變催化反應中吸附官能團的位點，從而影響選擇性加氫過程中的反應途徑。目前，研究人員利用硫醇類[23]、胺類[24]和有機膦類[25]等有機配體對催化劑表面進行修飾，引入立體和電子效應，影響官能團的吸附方式，改變催化劑的選擇性。李燦院士課題組[25]通過在催化體系中引入三苯基膦，提高了Pd納米催化劑表面的電子密度，在苯乙酮選擇性加氫反應中，達到了大于99%的選擇性。

2.3 硝基芳香族化合物的選擇性加氫

硝基芳烴選擇性加氫是一種簡單、經(jīng)濟、有效的合成芳香胺的方法[26-27]。目前主要集中在開發(fā)催化活性高、可持續(xù)性好、環(huán)境友好的Pd基催化劑上。當使用Pd基催化劑時，必須確保在-NO2還原過程中不破壞其他官能團。以硝基苯乙烯為例，C=C比-NO2更容易被還原。研究指出-NO2優(yōu)先在催化劑表面進行單齒狀吸附。因此，在研究過程中，科研人員研究催化劑的幾何和電子結(jié)構(gòu)來調(diào)節(jié)C=C和-NO2的吸附模式，以達到優(yōu)先吸附-NO2并進行選擇性氫化的目的。

當在催化劑中摻雜其他金屬形成合金時，其化學成分和微觀結(jié)構(gòu)的變化會改變其催化性能。Wang課題組采用原子層沉積法在負載Ni納米粒子的SiO2表面制備了單原子Pd1。在Ni納米粒子的外層形成準原子分散的Pd，通過調(diào)整Ni納米粒子上Pd的覆蓋程度，形成核殼準單原子結(jié)構(gòu)。在H2/0.6 MPa和80 ℃條件下，二芐胺的收率由5%急劇提高到97%左右。更重要的是，所得催化劑還具有良好的可回收性，完全抑制了水解副產(chǎn)物的形成，顯示了很好的實際應用潛力[28]。

催化反應中表面和界面的存在直接影響催化劑的性能。表面原子的排列和配位結(jié)構(gòu)直接影響底物的吸附方式，從而影響催化劑的活性和選擇性。Qu課題組通過一步法合成了氧化石墨烯負載的Pd納米催化劑(Pd/GO)。該催化劑將Pd納米顆粒均勻分散在氧化石墨烯中，具有成本效益和環(huán)境友好性，并能有效地還原硝基芳香族化合物。Pd/氧化石墨烯納米催化劑在水溶液中以高達99%的收率將硝基芳香族化合物轉(zhuǎn)化為相應的氨基芳香族化合物[29]。

綜上所述，對于硝基化合物的選擇性加氫，基于目前對反應機理的了解，可以從幾個方面調(diào)節(jié)催化劑的活性和選擇性。首先，由于C=C的加氫在結(jié)構(gòu)上是敏感的，而-NO2的加氫則不敏感，因此可以通過減少金屬原子的聚集來抑制C=C的加氫反應，例如用有機配體對催化劑進行修飾或毒化、形成合金，或通過強金屬-載體相互作用增強催化劑的選擇性。其次，C=C是富電子的，而-NO2是缺電子的，因此，可以通過使用富氧載體或用-NH2修飾載體表面，在催化劑上構(gòu)建強選擇性吸附-NO2的親核位點。此外，當催化劑降至單原子尺度時，氫發(fā)生異裂，更容易吸附-NO2，實現(xiàn)高選擇性加氫。

3 結(jié) 語

在Pd催化選擇性加氫反應中，為提高產(chǎn)物選擇性，有三類方法可以提供參考：首先，原子分散催化劑的使用減少了金屬負載量，活性位點的分離決定了底物的吸附方式，防止了副反應的發(fā)生。其次，改變催化劑的組成，形成合金或金屬間化合物，產(chǎn)生電子和幾何集合效應，控制反應物或氫化中間體在金屬表面的結(jié)合能。第三，利用含N、P、S等原子的有機配體對催化劑表面進行修飾，改變活性Pd元素的原子排列和配位，建立約束空間，產(chǎn)生位阻效應，影響底物吸附方式，提高催化劑選擇性。