氧化鋁晶型變化

胡博強(qiáng)，侯煥煥，王建立

(中鋁鄭州有色金屬研究院有限公司，河南 鄭州 450041)

氧化鋁不僅原料來源十分豐富(地殼中鋁含量約為8%，為蘊(yùn)藏量最高的金屬)，而且由于自身獨(dú)特的物理化學(xué)和機(jī)械特性，具有耐高溫、高硬度、抗酸、堿腐蝕、抗摩擦等性能，還具有彈性模量大、絕緣性能好、熱穩(wěn)定性好、重量較輕等特點(diǎn)，能夠應(yīng)用在人類生產(chǎn)、生活的各個(gè)方面，例如電子電力、汽車工業(yè)、化工工業(yè)、切削刀具和航空航天等領(lǐng)域[1-2]。其中氧化鋁是最常用的陶瓷材料，作為結(jié)構(gòu)部件，用于醫(yī)療用途(整形外科植入物)和電子材料中。

要獲得穩(wěn)定的α-Al2O3氧化鋁，需要從開始的原礦篩選、粉末合成到燒結(jié)的完善的工藝控制[3]。國內(nèi)外制備高溫氧化鋁通常采用以工業(yè)氫氧化鋁或者工業(yè)氧化鋁為原料，通過脫水形成過渡相，再在高溫下經(jīng)過多次相態(tài)的轉(zhuǎn)換，最終轉(zhuǎn)變?yōu)棣料嗟腁l2O3。其中三水鋁石(Al(OH)3)和薄水鋁石(AlOOH)是制備α-Al2O3最常用的前驅(qū)體。在開始的熱處理過程中，氫氧鋁以亞穩(wěn)結(jié)構(gòu)的形式轉(zhuǎn)變?yōu)檫^渡氧化鋁，最后以α-Al2O3熱力學(xué)穩(wěn)定相結(jié)束[4]。另外薄水鋁石在500～550 ℃的溫度范圍內(nèi)失去結(jié)構(gòu)水，轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3過渡氧化鋁。θ-Al2O3過渡氧化鋁到α-Al2O3的轉(zhuǎn)變發(fā)生在1 050～1 200 ℃的溫度范圍內(nèi)。從γ-Al2O3單斜相(d=3.56 g/cm-3)到α-Al2O3六方相(d=3.98 g/cm-3)的轉(zhuǎn)變伴隨著約10%的體積減小，會導(dǎo)致氧化鋁密度大幅增加[5]。氧化鋁不同晶向的轉(zhuǎn)變通過成核和晶粒生長機(jī)制發(fā)生，并受到晶粒尺寸、化學(xué)成分和加熱速率等參數(shù)的影響[6-7]。

本文綜述了鋁酸鈉溶液分解的機(jī)理，分解過程中氫氧化鋁的各種晶型變化，高溫焙燒氫氧化鋁后生成的氧化鋁的晶型及應(yīng)用。

1 氫氧化鋁與氧化鋁晶型變化

1.1 鋁酸鹽溶液分解過程中的氧化鋁水合物晶型變化

氧化鋁水合物的晶型有很多種，主要為五種晶型：三水鋁石(γ-Al(OH)3)、拜耳石(α1-Al(OH)3)、諾爾石(α2-Al(OH)3)、一水軟鋁石和一水硬鋁石。γ-Al(OH)3間層關(guān)系為‖BC‖CB‖BC‖密度為2.42 g/cm3，α-Al(OH)3密度為2.53 g/cm3，結(jié)構(gòu)單元為Al(OH)6八面體，氧原子近似六方密堆積，間層關(guān)系為‖AC‖AC‖AC‖，兩種晶體結(jié)構(gòu)間層關(guān)系都為層狀結(jié)構(gòu)，層內(nèi)都是OH-的AB雙層密堆積。其中三水鋁石在熱力學(xué)表現(xiàn)為最穩(wěn)定狀態(tài)，因此能夠大量存在于自然界中，并且作為阻燃劑被廣泛應(yīng)用于電力和建筑行業(yè)[8]。

對于鋁酸鉀溶液分解過程中的氫氧化鋁晶型變化的機(jī)理有許多說法。Van STRATEN等[9]提出在稀鋁酸鉀溶液中氫氧化鋁析出過程中，晶體析出順序受過飽和度影響并遵循Ostwald規(guī)則：無定型-假一水薄鋁石-拜耳石-三水鋁石，后來在使用碳酸氫鈉酸化分解NaAl(OH)4溶液時(shí)Li等也提出了這個(gè)觀點(diǎn)，并且提出晶體多晶型間轉(zhuǎn)換SMPT機(jī)理(解釋SMPT機(jī)理)，認(rèn)為晶體的晶型轉(zhuǎn)化過程要先經(jīng)過亞穩(wěn)態(tài)的溶解再形成熱力學(xué)穩(wěn)定的晶體。SMPT機(jī)理認(rèn)為固相中離子或者分子在空間取向上的重新排列導(dǎo)致了多晶型之間的晶型轉(zhuǎn)化。Li等[10-11]在研究鋁酸鈉/鉀溶液的自發(fā)分解過程中，發(fā)現(xiàn)Al(OH)3晶核中Al-OH八面體結(jié)構(gòu)形成與發(fā)展是受金屬陽離子影響的，析出晶體均表現(xiàn)為三水鋁石和拜耳石的混合多晶，并進(jìn)一步指出鈉離子在Al(OH)3中高吸附量降低了晶體的界面張力，從而導(dǎo)致了鋁酸鈉溶液自分解初始晶相中拜耳石占比更高。

1.2 鋁酸鈉溶液分解工藝

工業(yè)上鋁酸鈉溶液的分解工藝有兩種：碳分和種分，經(jīng)過碳分和種分分解工藝制備所得產(chǎn)品晶體形貌有較大區(qū)別[12-13]。碳分分解法制備Al(OH)3是將CO2氣體通入鋁酸鈉溶液，通過復(fù)分解反應(yīng)沉淀析出氫氧化鋁晶體的過程。碳分過程是一個(gè)由氣、固、液三相參與的多相復(fù)雜反應(yīng)。在碳分過程中晶核的形成、長大、附聚以及二次成核同時(shí)發(fā)生。碳分法具有工藝簡單、原料成本低、生產(chǎn)效率高等優(yōu)點(diǎn)，但是碳酸化分過程中存在反應(yīng)速度快的問題，并且附聚體內(nèi)部粒子之間及結(jié)晶體中存在氣孔，從而導(dǎo)致析出的Al(OH)3顆粒表面粗糙，結(jié)晶度較差，顆粒團(tuán)聚嚴(yán)重。鋁酸鈉溶液的種分過程是在外加大量晶種的情況下進(jìn)行的，這個(gè)過程晶種與分解過程得到的細(xì)顆粒晶核經(jīng)過附聚、填充、長大，最終形成大顆粒的Al(OH)3。兩種方法制備出的Al(OH)3晶體結(jié)構(gòu)分為三種：徑向生長型、鑲嵌型、混合型。徑向生長型的Al(OH)3晶體發(fā)育不完善，顆粒主要為晶柱的發(fā)散狀鏡像堆積結(jié)構(gòu)并且晶柱間細(xì)晶粒粘連，填充度較低，后期高溫焙燒后的氧化鋁顆粒晶柱方向?qū)嬖诙嗵幟黠@裂紋[14]。鑲嵌型的Al(OH)3晶體發(fā)育較為完善，顆粒的形貌近似球形，晶粒鑲嵌比較密實(shí)，高溫焙燒后的氧化鋁顆粒晶柱方向裂紋少。氫氧化鋁作為生產(chǎn)氧化鋁的前驅(qū)體對氧化鋁的晶型影響起到關(guān)鍵性作用。

1.3 影響氫氧化鋁晶型的因素

有研究表明沉淀試劑、pH、溶液組成、陳化條件、添加劑、溫度、混合順序、溶劑、過飽和程度等因素都對沉淀物的性質(zhì)有一定影響。江友法[15]考察了溫度和苛性堿濃度對飽和鋁酸鉀溶液自發(fā)分解產(chǎn)物及其晶型轉(zhuǎn)化的影響，發(fā)現(xiàn)溫度對溶液析出的初始晶相影響顯著，苛性堿濃度影響不顯著。在低溫下主要晶型拜耳石，溫度升高，主要晶型為三水鋁石和拜耳石的混合晶體，并且通過SEM圖譜驗(yàn)證了拜耳石向三水鋁石晶型轉(zhuǎn)變過程溶解-再結(jié)晶過程，屬于以溶液為介質(zhì)的晶型轉(zhuǎn)化過程，即SMPT過程。楊岳洋等[16]研究了pH對氫氧化鋁晶型的影響，發(fā)現(xiàn)通過控制溶液的pH會形成不同晶型的Al(OH)3，隨著溶液pH從3升至12，生成的氫氧化鋁晶體結(jié)構(gòu)依次為非晶態(tài)、勃姆石[γ-AlOOH]和拜耳石[α-Al(OH)3]。并且提出了pH-溫度-組分相圖，在文中驗(yàn)證了在溶液體系中pH比溫度對Al(OH)3的晶型影響更顯著。張娟等[17]在文章中表明，添加NaHCO3可以促進(jìn)鋁酸鈉溶液的分解，并且能夠?qū)⒎纸饴侍岣?倍。通過XRD和熱重結(jié)果發(fā)現(xiàn)，添加NaHCO3時(shí)，分解產(chǎn)物為一水軟鋁石和三水鋁石，晶種系數(shù)SR越大或NaHCO3起始添加速率越慢，一水軟鋁石含量越高，其中添加NaHCO3的產(chǎn)物是由一水軟鋁石和三水鋁石相互鑲嵌構(gòu)成的附聚體。王建立[18]分別研究了分解溫度、凝膠種子率、分解時(shí)間、鋁酸鈉溶液濃度等不同因素對鋁酸鈉溶液分解析出氫氧化鋁過程中分解率、析出氫氧化鋁粒度的影響。發(fā)現(xiàn)氯酸鈉溶液種分析出的超細(xì)氫氧化鋁的粒度分布具有分形特征，粒度分布分維數(shù)值越大，粒度分布越寬。并結(jié)合鋁酸鈉溶液分解過程中分解液成分分析等，提出了凝膠晶種制備超細(xì)氫氧化鋁的可能機(jī)理。

1.4 氧化鋁晶型

目前已經(jīng)知道的氧化鋁共有九種晶體形態(tài)，包括α、γ、η、ρ、δ、θ、χ、κ-Al2O3和無定型相[19]。國內(nèi)外制備高溫氧化鋁通常采用以工業(yè)氫氧化鋁或者工業(yè)氧化鋁為原料，通過脫水形成過渡相，再在高溫下經(jīng)過多次相態(tài)的轉(zhuǎn)換，最終轉(zhuǎn)變?yōu)棣料嗟腁l2O3。其中θ-Al2O3→α-Al2O3的轉(zhuǎn)變對燒結(jié)過程有重要意義，進(jìn)而對微觀組織的控制也有重要意義。θ-Al2O3過渡氧化鋁到α-Al2O3的轉(zhuǎn)變發(fā)生在1 050～1 200 ℃的溫度范圍內(nèi)。這個(gè)過程晶向的轉(zhuǎn)變通過成核和晶粒生長機(jī)制發(fā)生，并受到晶粒尺寸、化學(xué)成分和加熱速率等參數(shù)的影響。根據(jù)燒結(jié)條件，α-Al2O3晶體的形成，可產(chǎn)生一種由寬孔網(wǎng)絡(luò)組成的蠕形微結(jié)構(gòu)形式[20]。此外，由于過渡相的不穩(wěn)定性和高的反應(yīng)活性，難以精確研究過渡相的相變。不同的研究表明，高能研磨會影響過渡氧化鋁到穩(wěn)定相的轉(zhuǎn)變。根據(jù)加熱溫度和顆粒粒徑能夠建立確定相變路徑的具體圖表[21]。

α-Al2O3為三方晶系，屬于A2B3型化合物，是所有氧化鋁形態(tài)中最穩(wěn)定的。具有機(jī)械強(qiáng)度高、硬度高、熔點(diǎn)高、化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。工業(yè)上通常采用不同的煅燒方式將亞穩(wěn)定相態(tài)γ-Al2O3向α穩(wěn)定相態(tài)轉(zhuǎn)化，制備出不同形貌的α-Al2O3。通過控制不同的煅燒溫度、加入不同的種類的添加劑、研磨方式等，可以生產(chǎn)出不同形貌的α-Al2O3。通常包括蠕蟲狀、片狀、柱狀、類球狀、球狀、纖維等多種形態(tài)的α-Al2O3晶體[22]。

影響α-Al2O3性能的因素有很多，孫志昂[23]研究了一些添加劑對 α-氧化鋁相轉(zhuǎn)化的影響。結(jié)果表明，硼酸的加入能夠使煅燒后的α-Al2O3晶體表面光滑，氯化銨作為脫鈉劑添加，煅燒后的α-Al2O3晶體一般為針狀或條狀(小于2 μm)。某些添加劑的加入可以通過改善氧化鋁相變過程中的質(zhì)量傳輸，改變形態(tài)等使相變溫度得以顯著降低。宋振亞等[24]研究了不同晶種對氧化鋁相變的影響，文章中將晶種分為兩類：一類是與 α-Al2O3的結(jié)構(gòu)相似的α-Al2O3；另一類是與α-Al2O3結(jié)構(gòu)不一致的物質(zhì)如 TiO2、MgO、ZnO 等。α-Al2O3特別適合作為煅燒的籽晶，以另一類物質(zhì)為籽晶雖然可以改善α-Al2O3某一方面特性，但是會在氧化鋁粉體中引入了雜質(zhì)，不利于純度的提升。朱玲玲等[25]研究了研磨處理對煅燒Al2O3的晶型影響，結(jié)果表明隨著研磨時(shí)間的增加，工業(yè)氧化鋁的顆粒尺寸逐漸細(xì)化，經(jīng)過煅燒后Al2O3的晶粒也逐漸細(xì)化，粒度分布的均勻性也逐漸增高，能夠制備出粒度分布良好的亞微米氧化鋁。一些研究使用粗晶和細(xì)晶三水鋁石進(jìn)行測試，采用了原位x射線衍射來檢查轉(zhuǎn)化路徑。另一些則是關(guān)于三水鋁石和薄水鋁石到α-Al2O3相變的情況。他們注意到，球形的小的α-Al2O3晶體是由薄水鋁石轉(zhuǎn)化而來，而較大的則是由三水鋁石轉(zhuǎn)化而來。因此，原料粉末和研磨方式對燒結(jié)過程和致密化至關(guān)重要。許多技術(shù)被用于改進(jìn)氧化鋁致密化過程，如：α-Al2O3種子和氧化鋁摻雜劑。此外轉(zhuǎn)相溫度，參與相變的過渡相氧化鋁量，參與相變的過渡相氧化鋁面積，晶種的有效濃度等都對氧化鋁 α 相轉(zhuǎn)變產(chǎn)生影響[26-28]。

此外γ、η、ρ、δ、θ、χ、κ-Al2O3屬于非冶金級氧化鋁行業(yè)中的活性氧化鋁，具有比表面積大、多孔隙結(jié)構(gòu)以及多孔徑分布等特點(diǎn)，可制備成吸附劑、催化劑、催化劑載體等用在醫(yī)藥、化工、冶金、環(huán)保治理等多個(gè)領(lǐng)域[29]。

2 結(jié) 語

工業(yè)上鋁酸鈉溶液的分解方式分為種分和碳分，多種因素都會對氫氧化鋁的性質(zhì)產(chǎn)生影響。用鋁酸鈉溶液制備氫氧化鋁的機(jī)理有很多種，分解過程中氫氧化鋁的晶型變化也多種多樣，制備的氫氧化鋁的應(yīng)用性能也不一樣。由氫氧化鋁制備氧化鋁的方式一般是高溫焙燒，過渡態(tài)的氧化鋁具有比表面積大、多孔隙結(jié)構(gòu)以及多孔徑分布等特點(diǎn)。穩(wěn)定相態(tài)α-Al2O3，是所有氧化鋁形態(tài)中最穩(wěn)定的，可以通過控制不同的煅燒溫度、加入不同的種類的添加劑、研磨方式等，可以生產(chǎn)出不同形貌的α-Al2O3，從而應(yīng)用領(lǐng)域也不盡相同。