王勇 陳小毅 邵敏 蔡學(xué)蕓

開放科學(xué)（資源服務(wù)）標(biāo)識碼（OSID）：DOI：10.16661/j.cnki.1672-3791.2312-5042-1865

作者簡介：

王勇（1986—），男，本科，高級工程師，?研究方向為工業(yè)產(chǎn)商品質(zhì)量檢驗。

邵敏（1993—），女，碩士，技術(shù)員， 研究方向為分析化學(xué)、儀器分析。

通信作者：陳小毅（1985—），男，本科，高級工程師，研究方向為質(zhì)量管理、應(yīng)用化學(xué)，E-mail：418212170@qq.com。

摘要：針對目前釩產(chǎn)品中釩含量測定的兩種主流容量法（高錳酸鉀氧化法和過硫酸銨氧化法），試驗通過比較分析二者測量釩時的合成不確定度大小，分析在測定過程中影響不確定度的各因素，包括標(biāo)準(zhǔn)溶液、滴定過程、測量重復(fù)性等，對這些因素的不確定度進(jìn)行評定，并計算測量的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度和擴(kuò)展不確定度。通過比較發(fā)現(xiàn)采用高錳酸鉀氧化測量數(shù)據(jù)比過硫酸銨氧化測量數(shù)據(jù)穩(wěn)定，尤其是測量高含量釩時更為明顯，當(dāng)取置信水平為95%，包含因子取2時，采用高錳酸鉀氧化法和過硫酸銨氧化法分別測量3種釩產(chǎn)品中釩含量時擴(kuò)展不確定度分別為五氧化二釩（0.28%和0.29%）、釩氮合金（0.21%和0.26%）、釩鐵（0.12%和0.13%）。

關(guān)鍵詞：計量學(xué)??容量法??釩?不確定度

中圖分類號：O657.1

釩“現(xiàn)代工業(yè)的味精”，常應(yīng)用于鋼鐵、鈦合金、化工、釩電池、航空航天等領(lǐng)域[1-2]，與此同時，釩的應(yīng)用也在不斷擴(kuò)展，其應(yīng)用前景非常廣闊[3-4]。由此可見，釩及釩產(chǎn)品是發(fā)展現(xiàn)代工業(yè)、現(xiàn)代國防和現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)不可缺少的重要材料，釩在冶金業(yè)中用量最大，其消耗量占其生產(chǎn)總量的85%，釩產(chǎn)品主要有釩鐵、釩氮合金、五氧化二釩、釩鹽電解液等[5-7]。

釩產(chǎn)品中釩含量的測量以容量法為主[8]，容量法有高錳酸鉀氧化和過硫酸銨氧化兩種，這兩種方法對釩的測量結(jié)果有什么區(qū)別？如何根據(jù)試樣特點(diǎn)選擇最合適的測量方法，確保測量數(shù)據(jù)準(zhǔn)確、可靠？ 帶著這兩個問題，本文從這兩種方法測量釩的不確定度入手，根據(jù)《測量不確定度的評定和表示》（JJF 1059.1—2012）和《化學(xué)分析中不確定度評定導(dǎo)則》（CNAS-GL 006：2019）對測量過程中產(chǎn)生的不確定度來源進(jìn)行分析和評定[9-14]，找出影響測量不確定度的主要因素，再通過適當(dāng)?shù)臄?shù)據(jù)模型確定每個不確定度分量，最后合成方法不確定度，為實(shí)驗室質(zhì)量控制提供科學(xué)、準(zhǔn)確、可靠的依據(jù)。

1 實(shí)驗部分

1.1 ?實(shí)驗試劑及配制

磷酸（1.70?g/mL，1+1（V/V））；硫酸（1+1和5+95，（V/V））；高錳酸鉀溶液（25?g/L）；亞硝酸鈉溶液（10?g/L）；高純五氧化二釩（光譜純），尿素（固體）；過硫酸銨（固體）；N-苯基鄰氨基苯甲酸溶液（2?g/L）；硫酸亞鐵銨溶液（250?g/L）。

重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，c（1/6K2Cr2O7）=0.04500?mol/L：稱取2.064?g經(jīng)150～170?℃干燥2?h并置干燥器中冷至室溫的基準(zhǔn)重鉻酸鉀，置于400?mL燒杯中，加入300?mL水，攪拌使其溶解完全后，移入1000?mL容量瓶中，以水稀釋至刻度，混勻。

硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液（0.045?mol/L）：稱取17.65?g硫酸亞鐵銨置于500?mL燒杯中，加入適量硫酸（5+95）稀釋至刻度，混勻，使用前4?h按照標(biāo)準(zhǔn)《五氧化二釩 五氧化二釩含量的測定 高錳酸鉀氧化-硫酸亞鐵銨滴定法》（YB/T5238—2009）[15]第4.8.2標(biāo)定。

以上所述試劑除特殊標(biāo)明外均為分析純，試驗用水為去離子水（電阻率18?MΩ/cm）。

1.2 ?儀器設(shè)備

METTLER AE200電子天平（分辨率0.0001?g）；50?mL酸式滴定管（A級）。

1.3 實(shí)驗方法

1.3.1 高錳酸鉀氧化法（以下簡稱方法A）

具體操作步驟按《五氧化二釩 五氧化二釩含量的測定 高錳酸鉀氧化-硫酸亞鐵銨滴定法》（YB/T5238-2009）第7小節(jié)執(zhí)行。

1.3.2 過硫酸銨氧化法（以下簡稱方法B）

具體操作步驟按《五氧化二釩 五氧化二釩含量的測定 過硫酸銨氧化-硫酸亞鐵銨滴定法》（YB/T 4218-2010）[16]第7小節(jié)執(zhí)行。

2 ?建立數(shù)學(xué)模型

釩產(chǎn)品中五氧化二釩含量的計算數(shù)學(xué)模型如公式（1）。

式（1）中：c為硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液物質(zhì)的量濃度，單位為mol/L；

V為滴定試樣所耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，單位為mL；

V0為滴定空白所耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，單位為mL；

m為試樣質(zhì)量，單位為g；M為釩或五氧化二釩的摩爾質(zhì)量，單位為g/moL。

3 ?不確定度的對比分析

3.1 ?不確定度的來源

不確定度的來源于A類不確定度和B類不確定度。A類不確定度主要由滴定管的讀數(shù)偏差，測定過程操作，其他一些偶然性變化引起。根據(jù)數(shù)學(xué)模型，B類不確定度有以下5個分量：天平稱量的不準(zhǔn)確定度分量uB1，容量瓶體積的不確定度分量uB2，移液管體積的不確定度分量uB3，滴定管體積的不確定度分量uB4，標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的不確定度分量uB5。

3.2 天平稱量的不確定度分量uB1

天平稱量樣品引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量uB1。稱取0.200 g樣品，天平的誤差為0.1?mg，擴(kuò)展不確定度為0.0004?g，按均勻分布標(biāo)準(zhǔn)不確定度為。

3.3 容量瓶體積的不確定度分量uB2

1000 mL（A級）容量瓶的示值偏差最大為0.40 mL，以矩形分布考慮，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.4 移液管體積的不確定度分量uB3

25 mL（A級） 移液管的示值偏差最大為0.03 mL，以矩形分布考慮，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.5 滴定管體積的不確定度分量uB4

50?mL（A級）滴定管的示值偏差最大為0.05?mL，但本過程中用滴定液25 mL左右和減去一次空白，以矩形分布考慮，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.6 ?標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的不確定度分量uB5

3.6.1 硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液A類不確定度

試驗采用標(biāo)準(zhǔn)的兩人八平行對硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行標(biāo)定，數(shù)據(jù)見表1，用貝塞爾公式計算標(biāo)準(zhǔn)偏差，則硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的A類不確定度為

標(biāo)定硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度c的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為式（2），計算結(jié)果為1.8×10-3：

3.7 試樣中釩含量A類標(biāo)準(zhǔn)不確定度

在重復(fù)性條件下，按照方法A和方法B對三種典型的釩產(chǎn)品（五氧化二釩、釩鐵、釩氮合金）分別進(jìn)行獨(dú)立7次獨(dú)立測定，通過貝塞爾公式得到測量含量的標(biāo)準(zhǔn)偏差，重復(fù)測定的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為，測量數(shù)據(jù)見表2至表4試樣，各組數(shù)據(jù)分布統(tǒng)計見圖1至圖3。

3.8 ?釩含量測量不確定度合成及擴(kuò)展不確定度

3.8.1 ?不確定度分量匯總表如表5

表5中uAi（w）表示五氧化二釩、釩氮合金、釩鐵產(chǎn)品中釩含量的重復(fù)測量A類不確定度。試樣中釩的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度按公式（3）的計算，取置信水平P=95%，包含因子K=2，擴(kuò)展不確定度。從表5中各不確定度分量相對數(shù)值可以看出影響合成不確定度的關(guān)鍵是滴定環(huán)節(jié)。根據(jù)公式計算表2、表3、表4中各釩產(chǎn)品的合成不確定度及擴(kuò)展不確定度見表6，從表6可以看出，兩種方式的不確定度均較穩(wěn)定，通過細(xì)致比較發(fā)現(xiàn)，方法A的合成不確定度整體比方法B低，從圖1、圖2、圖3中五氧化二釩、釩氮合金、釩鐵測量數(shù)據(jù)的分布來看，方案A測數(shù)據(jù)穩(wěn)定性也較B好，尤其在測量高釩試樣時方法A測量結(jié)果不確定度更低。

4 ?結(jié)語

實(shí)驗通過對容量法測三類釩產(chǎn)品中釩的含量的不確定度分析入手，分析了實(shí)驗過程引入不確定度的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，實(shí)驗采用高錳酸鉀氧化和過硫酸銨氧化比較五氧化二釩、釩氮合金、釩鐵這三類釩產(chǎn)品，從三種釩產(chǎn)品測量不確定度可以看出采用高錳酸鉀氧化法測量數(shù)據(jù)更穩(wěn)定。

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