摘 要：為解決微生物燃料電池（MFC）陰極催化劑耐久性差、氧還原反應(yīng)（ORR）動力學(xué)緩慢和成本高的問題，制備一種Fe、Zn和N共摻雜的多孔碳作為空氣陰極催化劑.電化學(xué)研究表明：合成的催化劑Fe/Zn-NC-0.9對氧還原反應(yīng)具有較好的電催化活性，電荷轉(zhuǎn)移電阻為5.6 Ω、交換電流密度為53.3 mV/dec、最大功率密度達到（1 253±20）mW/m2.此外，還評價了Fe對氧還原反應(yīng)性能和最大功率密度的影響：中等摻雜含量的Fe對提高催化活性起著至關(guān)重要的作用，而Fe和N共摻雜的協(xié)同效應(yīng)促進了陰極性能.

關(guān)鍵詞：

Fe/Zn-NC；ORR；空氣陰極；微生物燃料電池；催化劑

中圖分類號：

X506"" 文獻標(biāo)志碼：

A"" 文章編號：

1000-1565（2024）03-0261-08

Preparation and characterization of Fe and Zn co-doped polyaniline microbial fuel cell cathode catalysts

CHAI Yuanji1， WANG Hanming1， LIU Zhimin2，XIAO Longlong1， SHEN Zhexi1， YU Boqu1

（1. School of Eco-Environment，Hebei University，Baoding 071002，China；

2. Baoding Mengniu Beverage Co，Ltd.， Baoding 072450，China）

Abstract： In order to address the issues of low durability， slow kinetics of the oxygen reduction reaction （ORR）， and high cost of cathode catalysts for microbial fuel cells （MFC）， a porous carbon co-doped with Fe， Zn， and N as an air cathode catalyst was prepared. The electrochemical studies demonstrated that the synthesised catalyst Fe/Zn-NC-0.9 exhibited excellent electrocatalytic activity for the oxygen reduction reaction. The charge transfer resistance and the exchange current density were measured at 5.6 Ω and 53.3 mV/dec， respectively， while the maximum power density was at （1 253±20）mW/m2. Additionally， the impact of the Fe doping level on the ORR reaction and maximum power density was assessed. It was found that a moderate Fe doping level is essential for enhancing catalytic activity. Furthermore， the cathode performance is improved through the synergistic effect of Fe and N co-doping.

Key words： Fe/Zn-NC；ORR；air cathode；microbial fuel cell（MFC）；catalyst

微生物燃料電池（MFC）是一種新興的生態(tài)友好型生物能源，其空氣陰極利用電子轉(zhuǎn)移機制直接參與了氧還原反應(yīng)（ORR），將廢水中的有機物轉(zhuǎn)化為CO2和H2O［1］.然而，該技術(shù)受到陰極催化劑的ORR動力學(xué)緩慢所致的低輸出量限制［2］.

氮摻雜的過渡金屬碳基材料（M-N-C）是常用的空氣陰極催化劑，易于極化，這促進了氧化劑在活性位點的吸附，進一步提高了ORR活性，表現(xiàn)出了優(yōu)越的電催化性能［3］.其中，F(xiàn)e和N摻雜的C基催化劑因其良好的磁性、導(dǎo)電性和催化性能引起了人們的廣泛關(guān)注［4］.這是由于Fe與吸附氧的強鍵結(jié)合使O—O鍵容易斷裂，從而促進了ORR反應(yīng)速率.Fe-N-C催化劑由于其低成本、高豐度、高穩(wěn)定性以及優(yōu)異的催化活性，成為最有前途的金屬ORR催化劑［5］.因此，具有豐富的Fe活性位點的分層多孔氮摻雜（Fe-N-C）是ORR的一個頗具潛力的研究方向.

電極材料通常是將鐵鹽、含C化合物與含N有機物的前驅(qū)體進行混合制備，因?qū)щ娋酆衔锞郾桨罚≒ANI）同時富含大量N與C，具有良好的電導(dǎo)性和多孔結(jié)構(gòu)，本身既可作為MFC電極材料催化劑，又可作為催化劑的碳載體［6］.Chen等［7］研究發(fā)現(xiàn)，無金屬摻雜PANI功率密度為33.57 mW/m2.Dhillon等［8］將Fe與PANI摻雜后，功率密度達到637.53 mW/m2，通過摻雜改性可顯著提高MFCs的功率密度［9］.將Fe固定在聚合物上具有獨特的協(xié)同效應(yīng)，可以產(chǎn)生比表面積大、催化活性更好的導(dǎo)電納米復(fù)合材料，從而比純導(dǎo)電聚合物催化劑具有更高的電子轉(zhuǎn)移速率［10］.

因此，本研究工作致力于在PANI中引入Fe、Zn，用原位氮（NC）合成樹脂衍生物包裹金屬元素，采用XRD、XPS、Raman、LSV和EIS進行表面形態(tài)和電化學(xué)性能表征.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

苯胺（分析純，天津科密歐化學(xué)試劑廠）；二水合乙酸鋅（分析純，天津科密歐化學(xué)試劑廠）；二水合乙酸鐵（分析純，天津科密歐化學(xué)試劑廠）；鹽酸（分析純，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司）；過硫酸銨（分析純，天津科密歐化學(xué)試劑廠）；丙酮（分析純，天津科密歐化學(xué)試劑廠）；PTFE（上海河森電氣有限公司）；碳氈（天津碳素廠）；Ag/AgCl 電極 （0.195 V 與標(biāo)準(zhǔn)氫電極，中國天津愛恒盛電極有限公司）；鉑片（1 cm2，中國天津愛恒盛電極有限公司）.

SK-G06123k型管式爐（天津中環(huán)實驗電爐有限公司）；RigakuD/Max2550型粉末 X 線衍射儀（日本理學(xué)公司）；Nova/NanoSEM430場發(fā)射掃描電子顯微鏡（美國FEI公司）；RM2000型激光拉曼光譜儀（英國雷尼紹公司）；PHI 5000 Versaprobe多功能型掃描XPS（日本理學(xué)公司）；CHI760E電化學(xué)工作站（上海辰華）等.

1.2 催化劑制備

將1 g苯胺溶解在100 mL 去離子水中，加入1.7 mL 質(zhì)量分數(shù)為36%的 HCl 溶液和5.7 g過硫酸銨，充分攪拌，繼續(xù)加入1.415 g二水合乙酸鋅和若干二水合乙酸鐵（0.18、0.54、0.9、1.26、1.62 g），冰水浴中攪拌2 h后，在4 ℃下保存24 h，溶液過濾并洗滌，得到含F(xiàn)e、Zn的聚苯胺固體，將得到的固體在800 ℃、氮氣氛圍的管式爐中灼燒，得到 Fe/Zn-NC-x（x為二水和乙酸鐵的質(zhì)量，分別取0.18、0.54、0.90、1.26、1.62 g）.

采用相同的方法制備不含F(xiàn)e、Zn的聚苯胺固體，作為對比，灼燒后標(biāo)記為 NC 催化劑.

1.3 陰極與陽極的制備

陰極由軋制工藝制備，將質(zhì)量比為6∶1的催化劑與 PTFE形成的黏稠狀液體滾制到不銹鋼鋼網(wǎng)上，室溫干燥24 h.

丙酮浸泡處理并清洗干凈后干燥過的炭氈作為陽極.

1.4 性能表征

通過X線衍射（XRD）對催化劑晶體結(jié)構(gòu)進行分析，輻射源Cu靶Kα，測試時掃描范圍為5°～80°，管電壓為40 kV、管電流為40 mA；通過SEM對催化劑的微觀形貌進行分析；通過拉曼光譜儀（Raman）對催化劑進行分析，激發(fā)波長為532 nm，掃描范圍600～2 000 cm-1；通過X線光電子能譜（XPS）對催化劑進行元素分析.

通過電化學(xué)工作站對催化劑進行電化學(xué)分析，采用三電極系統(tǒng)測試，催化劑作為工作電極，Ag/AgCl作為參比電極，Pt電極作為對電極；緩沖溶液為50 mmol/L PBS溶液.線性伏安曲線（LSV）掃描-1～1 V，掃描速率為10 mV/s；電化學(xué)阻抗譜（EIS）掃描0.01～106 Hz，掃描速率為10 mV/s.

2 結(jié)果與討論

2.1 X線衍射（XRD）分析

對催化劑進行XRD分析，并通過PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片進行識別，得到的XRD圖譜如圖1所示，F(xiàn)e/Zn-NC-x的衍射峰表明樣品中含有鐵氧化物和鋅氧化物.以 Fe/Zn-NC-0.9為例，在圖1中可以觀

察到碳的特征峰，位于26°左右，對應(yīng)于碳的（002）晶面（PDF#26-1079），說明經(jīng)過了N2的高溫炭化后，形成了較好的石墨碳結(jié)構(gòu)［11］，并且，此峰寬且鈍，表明其中存在更多的非晶碳；觀察到鐵氧化物的特征峰，分別位于29.2°、29.8°、30.0°、30.8°、35.2°、35.8°、41.9°、44.5°、44.8°和62.3°左右，對應(yīng)于鐵氧化物的（230）、（310）、（002）、（140）、（240）、（202）、（250）、（060）、（322）和（601）晶面（PDF#33-0665），在35°和45°左右形成了2個尖銳的峰，表明鐵氧化物主要以 Fe2O3 顆粒物形式存在［12］；觀察到關(guān)于鋅氧化物的特征峰，分別位于31.7°、34.2°、36.2°、56.6°、62.8°和67.9°左右，對應(yīng)于鋅氧化物的（100）、（002）、（101）、（110）、（103）和（112）晶面（PDF#36-1451），表明鋅氧化物主要以ZnO 物相形式存在.

2.2 掃描電鏡分析（SEM）

通過掃描電鏡對 Fe/Zn-NC-0.9 催化劑的微觀形貌進行SEM分析，如圖2所示.催化劑的石墨層中包裹了球形顆粒，平均粒徑為1 μm，表明在高溫炭化后有碳微球的形成［13］.并且，催化劑有著發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)，可以為氧氣與反應(yīng)物提供充足的反應(yīng)位點，提高反應(yīng)速度；由圖2d所示EDS可以看出，F(xiàn)e和Zn元素均勻分布在Fe/Zn-NC-0.9，這證實了Fe和Zn元素已經(jīng)成功摻雜在碳材料上.

2.3 拉曼分析

樣品的拉曼光譜可以反映催化劑的結(jié)構(gòu)缺陷和石墨化程度，催化劑Fe/Zn-NC-0.9的拉曼光譜如

圖3所示.在1 350 cm-1和1 596 cm-1處有2個明顯的寬峰，分別為D帶和G帶.D帶反映了石墨碳晶格結(jié)構(gòu)缺陷位點，而G帶則是由于sp2雜化的碳原子面內(nèi)振動引起的［14］.因此，D到G波段的相對強度（ID/IG）可以表明碳基材料的缺陷水平和石墨化程度，F(xiàn)e/Zn-NC-0.9材料的ID/IG為1.25，具有優(yōu)秀的電子轉(zhuǎn)移速率.

2.4 X線光電子能譜（XPS）分析

通過XPS對NC和Zn/Fe-NC-x的元素組成和化學(xué)結(jié)合態(tài)進行了分析，如圖4所示.從圖4a全譜可以看出，Zn/Fe-NC-0.9 主要由C、O、N、Zn和Fe元素組成，進一步證實了Zn、Fe和N被成功地摻雜到碳中.圖4b為高分辨率C 1s譜圖，可以分為4個峰： C＝C（288.80 eV）、C＝N（289.48 eV）、C—O—C/C—N（291.53 eV）和O—C＝O（294.73 eV），C—N鍵被認為可以降低電荷轉(zhuǎn)移電阻，而 C＝O可以提供活性位點來提高電催化活性［15］.圖4c為高分辨率 N 1s譜分的4個峰，分別為吡啶氮（398.10 eV）、吡咯氮（400.00 eV）、石墨氮（401.20 eV）和氧化氮（402.30 eV）.已知吡啶氮和石墨氮的構(gòu)型都有利于ORR動力學(xué)，其中吡啶氮通過降低氧吸附的能壘來加速電子傳遞.同時，石墨氮提高了碳材料的電導(dǎo)率［16］.值得注意的是，Zn/Fe-NC-0.9中吡啶氮和石墨氮的比例占69%以上.圖4d為高分辨率Fe 2p 譜圖的2個特征峰，將它們分為位于709.90、711.26 eV（分別為Fe2+和Fe3+" 2p3/2峰）、723.01 eV和724.76 eV（分別為Fe2+和Fe3+" 2p1/2峰）的峰.在719.76 eV處的1個衛(wèi)星峰進一步表明了Fe2+和Fe3+的共存.即鐵元素的自旋運動與電子軌道分別導(dǎo)致了自旋磁矩和軌道磁矩，在Fe 2p元素能譜圖中，表現(xiàn)為FeO中 Fe2+的特征峰和Fe2O3中 Fe3+特征峰，F(xiàn)e2+和Fe3+的存在加速了電子轉(zhuǎn)移形成Fe循環(huán)，這被認為是對ORR有利的［17］.圖4e為高分辨率Zn 2p 光譜在1 021.8和1 044.7 eV處的2個峰，分別為Zn 2p3/2和Zn 2p1/2，表明Zn2+的存在對改變ORR的電位有積極影響.綜上所述，催化劑中Zn、Fe和N 摻雜的協(xié)同效應(yīng)顯著提高了ORR的活性.

2.5 陰極的電化學(xué)性能

首先通過LSV曲線對Fe/Zn-NC-x的ORR性能進行評估，如圖5a所示.在-0.3 V的電壓下，對Fe/Zn-NC-x的電流密度進行了排序： Fe/Zn-NC-0.9 （7.85 mA/cm2）＞Fe/Zn-NC-1.26 （7.01 mA/cm2）＞Fe/Zn-NC-0.54 （6.82 mA/cm2）＞Fe/Zn-NC-1.62 （6.25 mA/cm2）＞Fe/Zn-NC-0.18 （5.21 mA/cm2）＞NC （4.49 mA/cm2）.結(jié)果表明，F(xiàn)e/Zn-NC-0.9具有最高的電流密度，ORR活性最好，是 NC 的1.7倍.因此，F(xiàn)e/Zn-NC-0.9的電化學(xué)性能優(yōu)于其他Fe/Zn-NC-x和NC，表明Fe含量對ORR的活性起著關(guān)鍵作用.

通過LSV曲線得到Tafel方程，確定了交換電流密度，它反映了電解質(zhì)與電極之間電子轉(zhuǎn)移的速率，是探索ORR動力學(xué)的一個重要參數(shù)［19］.陰極的Tafel曲線如圖5b所示，根據(jù)擬合結(jié)果，計算出所有陰極的交換電流密度順序：Fe/Zn-NC-0.9 （53.3 mV/dec）＜Fe/Zn-NC-1.26 （54.4 mV/dec）＜Fe/Zn-NC-0.54 （55.3 mV/dec）＜Fe/Zn-NC-0.18 （56.1 mV/dec）＜Fe/Zn-NC-1.62 （56.5 mV/dec）＜NC （59.3 mV/dec）.交換電流密度值Fe/Zn-NC-0.9是最小的，表明更快的電子轉(zhuǎn)移速率，這與LSV和EIS的結(jié)果一致.

采用EIS分析進一步闡明了ORR的性能，如圖5c所示.圖5c插圖為等效電路.主要包括電荷轉(zhuǎn)移阻抗（Rct）和溶液阻抗（Rs）［18］，不同陰極的擬合電阻列于表1.根據(jù)擬合結(jié)果，計算出所有陰極的總電阻（Rt）順序：Fe/Zn-NC-0.9（12.3 Ω）＜Fe/Zn-NC-1.26（12.4 Ω）＜Fe/Zn-NC-1.62（12.5 Ω）＜Fe/Zn-NC-0.54（12.7 Ω）=Fe/Zn-NC-0.18 （12.7 Ω）＜NC（14.0 Ω）.結(jié)果表明，F(xiàn)e/Zn-NC-0.9的Rt最低，ORR活性最高，與LSV結(jié)果一致.同時，F(xiàn)e/Zn-NC-x的Rt值小于NC，說明摻雜Fe有利于降低Rt的值.此外，F(xiàn)e/Zn-NC-0.9的Rct為5.6 Ω，比NC低23%，并低于其他的Fe/Zn-NC-x，這表明Fe/Zn-NC-0.9在陰極中有最快的電荷轉(zhuǎn)移速率，導(dǎo)致其最高的ORR活性.Fe/Zn-NC-0.9的Rct低于其他Fe/Zn-NC-x，這可能是由于Fe含量的調(diào)整有關(guān).EIS結(jié)果進一步證實了Fe/Zn-NC-0.9對ORR具有更好的電催化活性.

綜合以上材料表征分析和電化學(xué)測試，F(xiàn)e、Zn和N摻雜有利于ORR過程進行，推斷Fe和炭化框架結(jié)構(gòu)可能是重要的活性位點，F(xiàn)e含量是提高ORR活性的一個必要參數(shù).較低的Fe含量（如Fe/Zn-NC-0.18和Fe/Zn-NC-0.54）可導(dǎo)致參與ORR反應(yīng)的活性位點數(shù)量減少；較高的Fe含量（如Zn/Fe-NC-1.26和 Fe/Zn-NC-1.62）可能導(dǎo)致Fe元素分布在表面碳材料上聚集，從而降低ORR活性.中等的Fe含量（ Fe/Zn-NC-0.9）對提高ORR的活性起著至關(guān)重要的作用.此外，F(xiàn)e含量也會影響樣品的結(jié)構(gòu)，如石墨化度和官能團量，通過調(diào)整Fe含量可以使得ORR性能最好.

2.6 MFC的性能

2.6.1 功率密度測定

在連續(xù)培養(yǎng)大約1個月后測量功率密度，見圖6，這是評價MFC發(fā)電能力的最重要的指標(biāo)［20］.Fe/Zn-NC-0.9的最大功率密度（MPD）為（1 253±20） mW/m2，分別是NC（702±33） mW/m2、Fe/Zn-NC-0.18（894±25） mW/m2、Fe/Zn-NC-0.54（906±23） mW/m2 、Fe/Zn-NC-1.26（1 102±17） mW/m2 和Fe/Zn-NC-1.62（961±37） mW/m2 的1.78、1.4、1.38、1.13和1.3倍；同時，所有的MFC初始總電壓順序：Fe/Zn-NC-0.9［（580±6.7） mV］＞Fe/Zn-NC-1.26［（565±3.9） mV］＞Fe/Zn-NC-1.62［（545±5.7） mV］＞Fe/Zn-NC-0.54［（530±4.6） mV］＞Fe/Zn-NC-0.18［（501±6.6） mV］＞NC［（460±3.3） mV］.與合成催化劑的ORR性能基本一致，并且，Zn/Fe-NC-0.9 MFC的MPD和初始電壓在所有MFC中最大，這與電化學(xué)分析的結(jié)果一致.

2.6.2 COD去除率

化學(xué)需氧量（COD）去除率是評價MFC性能的另一個重要指標(biāo)［21］.在連續(xù)培養(yǎng)1個月后，檢測并記錄了COD值，如圖7所示，F(xiàn)e/Zn-NC-0.9 MFC的COD去除率達到69.11%，其他MFC分別為Fe/Zn-NC-0.18（57.43%）、Fe/Zn-NC-0.54（59.01%）、Fe/Zn-NC-1.26（65.34%）、Fe/Zn-NC-1.62（61.33%）和NC（54.21%）.較高的COD去除率表明去除更多的有機污染物，可以向電子受體氧釋放更多的電子.

3 結(jié)論

本文開發(fā)了Zn、Fe和N共摻雜多孔碳（Fe/Zn-NC-x）作為MFC中有效的ORR電催化劑，以Fe/Zn-NC-0.9為空氣電極材料的MFC最大功率密度達到（1 253±20）mW/m2，比NC高78%；系統(tǒng)電化學(xué)實驗表明，F(xiàn)e/Zn-NC-0.9具有較小的Rct、較大的交換電流密度，這可能與N和中等含量Fe摻雜的協(xié)同效應(yīng)有關(guān).值得注意的是，在Fe/Zn-NC-0.9中，更多的吡啶氮和石墨氮提供了更活躍的位點，增強了電子轉(zhuǎn)移，適當(dāng)數(shù)量的Fe摻雜形成了更多活性位點.Fe/Zn-NC-x的制備方法簡單、環(huán)境友好并具有優(yōu)異的電化學(xué)活性，使其成為空氣陰極MFC發(fā)電的優(yōu)秀催化劑.

參 考 文 獻：

［1］ SANTORO C， SEROV A， ARTYUSHKOVA K， et al. Platinum group metal-free oxygen reduction electrocatalysts used in neutral electrolytes for bioelectrochemical reactor applications ［J］. Curr Opin Electrochem， 2020， 23：106-113. DOI： 10.1016/j.coelec.2020.06.003.

［2］ PUSHKAR P， KUMAR MUNGRAY A. Electrochemical evaluation of lab-scale chamber benthic microbial fuel cell ［J］. Sustain Energy Technol Assess， 2021， 48： 101655. DOI： 10.1016/j.seta.2021.101655.

［3］ CHEN J， YANG J， ZHAO K， et al. Enhancing bioelectrochemical performance of two-dimensional material attached by covalent/metal organic frameworks as cathode catalyst for microbial fuel cells ［J］. Bioresour Technol， 2022，360： 127537.DOI： 10.1016/j.biortech.2022.127537.

［4］ JUMA AL BALUSHI N， NAYAK J K， RAHMAN S， et al. A Comprehensive study on air-cathode limitations and its mitigation strategies in microbial desalination cell—A review ［J］. Energies， 2022， 15（20）：7459. DOI： 10.3390/en15207459.

［5］ LU H， JIANG Y， XIAO G， et al. Nitrogen-doped porous carbon fiber with enriched Fe2N sites： Synthesis and application as efficient electrocatalyst for oxygen reduction reaction in microbial fuel cells ［J］. J Colloid Interface Sci， 2022， 616： 539-547. DOI： 10.1016/j.jcis.2022.02.106.

［6］ LEE H， KIM M J， LIM T， et al. A facile synthetic strategy for iron， aniline-based non-precious metal catalysts for polymer electrolyte membrane fuel cells ［J］. Sci Rep， 2017， 7（1）：5396-5404. DOI： 10.1038/s41598-017-05830-y.

［7］ CHEN R， ZHANG J， ZHANG K， et al. In-situ degradation of organic pollutants by bioelectrical-Fenton reaction with a metal-free polyaniline-derived nitrogen-doped carbon nanofibre electrode ［J］. J Alloys Compd， 2022， 901： 163710. DOI： 10.1016/j.jallcom.2022.163710.

［8］ DHILLON S K， KUNDU P P. Polyaniline interweaved iron embedded in urea-formaldehyde resin-based carbon as a cost-effective catalyst for power generation in microbial fuel cell ［J］. Chem Eng J， 2022， 431： 133341. DOI： 10.1016/j.cej.2021.133341.

［9］ LIU J， WEI L， CHU C， et al. Tofu gel-derived nitrogen and trace iron co-doped porous carbon as highly efficient air-cathode electrocatalyst for microbial fuel cells ［J］. J Power Sources， 2022， 527： 230960. DOI： 10.1016/j.jpowsour.2021.230960.

［10］ LIU S H， YOU S S， LIN C W， et al. Optimizing biochar and conductive carbon black composites as cathode catalysts for microbial fuel cells to improve isopropanol removal and power generation ［J］. Renew Energy， 2022， 199： 1318-1328. DOI： 10.1016/j.renene.2022.09.069.

［11］ MA H， ZHENG Y， XIAN J， et al. A light-enhanced α-FeOOH nanowires/polyaniline anode for improved electricity generation performance in microbial fuel cells ［J］. Chemosphere， 2022， 296： 133394. DOI： 10.1016/j.chemosphere.2022.133994.

［12］ MUHYUDDIN M， TESTA D， LORENZI R， et al. Iron-based electrocatalysts derived from scrap tires for oxygen reduction reaction： Evolution of synthesis-structure-performance relationship in acidic， neutral and alkaline media ［J］. Electrochim Acta， 2022， 433： 141254. DOI： 10.1016/j.electacta.2022.141254.

［13］ PRAKASH O， MUNGRAY A， KUMAR MUNGRAY A， et al. A novel design for the development of deployable benthic microbial fuel cells using PPy-Fe2O3 coated multi-anode system ［J］. Sustain Energy Technol Assess， 2022， 52： 102049. DOI： 10.1016/j.seta.2022.102049.

［14］ SADEGH HASSANI S， SAMIEE L， RASHIDI A， et al. Comparative study of various preparation methods of metal-free N and S co-doped porous graphene as an ORR catalyst in alkaline solution ［J］. J Chemi Sci， 2022， 134（1）：27-38. DOI： 10.1007/s12039-021-02018-w.

［15］ SUN R M， WU R Z， LI X S， et al. Well entrapped platinum-iron nanoparticles on three-dimensional nitrogen-doped ordered mesoporous carbon as highly efficient and durable catalyst for oxygen reduction and zinc-air battery ［J］. J Colloid Interface Sci， 2022， 621： 275-284. DOI： 10.1016/j.jcis.2022.04.043.

［16］ WANG D， LIU H， CAO Z， et al. Ordered porous nitrogen-doped carbon with atomically dispersed FeN4 for efficient oxygen reduction reaction in microbial fuel cell ［J］. Sci" Total Environ， 2022， 838： 156186. DOI： 10.1016/j.scitotenv.2022.156186.

［17］ ZHANG X， LIN Z， SU W， et al.High-efficiency power amplification of microbial fuel cell by modifying cathode with iron-incorporated thermalized covalent organic framework ［J］. App Surf Sci， 2022， 592： 153278. DOI： 10.1016/j.apsusc.2022.153278.

［18］ AHMAD A， ALSHAMMARI M B， IBRAHIM M N M. Impact of self-fabricated graphene-metal oxide composite anodes on metal degradation and energy generation via a microbial fuel cell ［J］. Processes， 2023， 11（1）： 163. DOI： 10.3390/pr11010163.

［19］ CHEN J， YANG J， TIAN J， et al. A pathway for promoting bioelectrochemical performance of microbial fuel cell by synthesizing graphite carbon nitride doped on single atom catalyst copper as cathode catalyst ［J］. Bioresour Technol， 2023， 372： 128677. DOI： 10.1016/j.biortech.2023.128677.

［20］ GUO S， LIU Y， SUN Y， et al. Heterostructure-induced enhanced oxygen catalysis behavior based on metal cobalt coupled with compound anchored on N-doped carbon nanofiber for microbial fuel cell ［J］. J Colloid Interface Sci， 2023， 636： 305-316. DOI： 10.1016/j.jcis.2023.01.013.

［21］ KOLUBAH P D， MOHAMED H O， AYACH M， et al. W2N-MXene composite anode catalyst for efficient microbial fuel cells using domestic wastewater ［J］. Chem Eng J， 2023，401： 141821. DOI： 46110.1016/j.cej.2023.141821.

（責(zé)任編輯：梁俊紅）

收稿日期：2023-12-18;修回日期：2024-01-22

基金項目：

南京大學(xué)污染控制與資源化研究國家重點實驗室開放基金資助項目（PCRRF21006）; 白洋淀流域生態(tài)保護與京津冀可持續(xù)發(fā)展協(xié)同創(chuàng)新中心資助

第一作者：柴元吉（1999—），男，河北大學(xué)在讀碩士研究生，主要從事微生物燃料電池電極材料研究．E-mail： 1251248675@qq.com

通信作者：于泊?。?972—），女，河北大學(xué)副教授，主要從事環(huán)境污染治理研究． E-mail： 501381106@qq.com