張修超 張世鏢 郝福來(lái)

收稿日期：2024-02-05; 修回日期：2024-03-18

基金項(xiàng)目：國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目（2022YFC2904500）

作者簡(jiǎn)介：張修超（1984—），男，工程師，碩士，從事礦石及含金物料中金的回收工作；E-mail：308922675@qq.com

摘要：對(duì)市面購(gòu)買的廢舊電路板進(jìn)行壓力氧化—氰化提金試驗(yàn)研究，考察了物料細(xì)度、物料質(zhì)量分?jǐn)?shù)、氧化溫度、氧化時(shí)間等對(duì)壓力氧化預(yù)處理效果的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明：在物料細(xì)度-0.25 mm占80 %、物料質(zhì)量分?jǐn)?shù)30 %、氧氣分壓2.0 MPa、氧化溫度200 ℃、氧化時(shí)間3.0 h、硫酸用量90 kg/t、氧化劑用量25 kg/t條件下進(jìn)行壓力氧化預(yù)處理試驗(yàn)，而后在適宜條件下進(jìn)行氰化提金試驗(yàn)，平均金浸出率可達(dá)92.52 %。

關(guān)鍵詞：廢舊電路板；預(yù)處理；壓力氧化；城市礦產(chǎn)；氰化提金；電子廢棄物

中圖分類號(hào)：TD952? TF831? ????????文章編號(hào)：1001-1277（2024）06-0050-05

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：Adoi：10.11792/hj20240611

引? 言

金作為一種貴金屬，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，物理性能較為特殊［1］，在各領(lǐng)域都發(fā)揮著重要作用［2］。隨著金礦資源的不斷開(kāi)發(fā)，難處理金礦石所占比例越來(lái)越大，黃金開(kāi)采行業(yè)面臨的難題越來(lái)越多［3］。近年來(lái)，被稱為“城市礦產(chǎn)”的電子廢棄物引起更多重視，其中廢舊電路板因資源量大、種類豐富、回收價(jià)值高，已成為與原生礦產(chǎn)資源同等重要的“城市礦產(chǎn)”資源。電路板中的金屬，尤其金、銀等，其品位是天然礦藏的幾十倍甚至幾百倍［4-5］。

目前，國(guó)內(nèi)外處理廢舊電路板的方法主要有機(jī)械法、火法冶金、濕法冶金、生物法等?；静襟E為廢舊電腦、手機(jī)等拆解后，分揀出含有金、銀、銅等有價(jià)金屬的電路板，采用機(jī)械法處理后再采用火法冶金、濕法冶金、生物法等分離回收其中的有價(jià)金屬［6-7］。鑒于電路板

特殊的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)，其處理難度較大，故無(wú)法對(duì)金徹底回收。壓力氧化預(yù)處理具有反應(yīng)速率快、物料適應(yīng)性強(qiáng)、運(yùn)行成本低和環(huán)境污染小的特點(diǎn)［8］。本次試驗(yàn)采用壓力氧化—氰化提金工藝對(duì)廢舊電路板中金進(jìn)行回收，考察物料細(xì)度、物料質(zhì)量分?jǐn)?shù)、氧化溫度、氧化時(shí)間等對(duì)壓力氧化預(yù)處理效果的影響，為后續(xù)工業(yè)試驗(yàn)提供技術(shù)支撐。

1? 試驗(yàn)原料

1.1? 粉體形貌特征

以市面購(gòu)買的廢舊電路板為原料進(jìn)行試驗(yàn)研究。首先將電路板剪切成約20 mm×20 mm的小塊，然后進(jìn)一步破碎至試驗(yàn)所需粒度。電路板破碎前后粉體形貌特征如圖1所示。

1.2? 化學(xué)分析

對(duì)所制得的電路板粉體混勻取樣，進(jìn)行化學(xué)成分分析，結(jié)果如表1所示。由表1可知：廢舊電路板中金品位80.30 g/t，銀品位510.8 g/t，均具有較高回收價(jià)值。

2? 原理與方法

2.1? 試驗(yàn)原理

對(duì)于難處理金礦石及各種含金物料，直接采用氰化提金工藝，金浸出率較低。若在氰化提金前采用壓力氧化預(yù)處理可有效打開(kāi)各種礦物對(duì)金礦物的包裹，提高礦物單體解離度，有利于金浸出率的提高。

在一定溫度和壓力條件下，金屬硫化物被氧化，銅、鐵等賤金屬可以溶于酸性溶液中，氧化過(guò)程中Fe3+具有加速反應(yīng)的作用，硫酸鐵部分發(fā)生水解，化學(xué)反應(yīng)式［8］為：

2CuFeS2+2H2SO4+5/2O2

2CuSO4+Fe2O3+4S+2H2O，

FeS2+H2SO4+1/2O2FeSO4+2S+H2O，

4FeSO4+2H2SO4+O22Fe2（SO4）3+2H2O，

Fe2（SO4）3+3H2OFe2O3+3H2SO4。

2.2? 試驗(yàn)方法

首先，采用壓力反應(yīng)釜對(duì)電路板粉體進(jìn)行壓力氧化預(yù)處理。而后，將得到的氧化渣過(guò)濾洗滌至中性。最后，對(duì)氧化渣進(jìn)行氰化提金。試驗(yàn)工藝流程如圖2所示。

3? 結(jié)果與討論

在物料細(xì)度-0.25 mm占80 %、物料質(zhì)量分?jǐn)?shù)30 %、pH值11～12、氰化鈉用量20 kg/t、浸出時(shí)間24 h條件下，直接進(jìn)行氰化提金試驗(yàn)。結(jié)果表明，金浸出率為57.25 %，指標(biāo)較差。因此，為了更好地浸出電路板粉體中的金，需對(duì)其進(jìn)行壓力氧化預(yù)處理。

3.1? 單因素條件試驗(yàn)

3.1.1? 物料細(xì)度

物料細(xì)度是影響壓力氧化預(yù)處理效果的重要因素之一。在電路板粉體100 g、物料質(zhì)量分?jǐn)?shù)40 %、氧氣分壓1.5 MPa、氧化溫度200 ℃、氧化時(shí)間3.0 h、硫酸用量100 kg/t、氧化劑用量30 kg/t條件下，考察物料細(xì)度對(duì)壓力氧化預(yù)處理效果的影響，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知：隨著物料細(xì)度增加，電路板粉體中金浸出率逐漸增加。在物料細(xì)度-0.25 mm超過(guò)80 %后，繼續(xù)增加物料細(xì)度，金浸出率上升趨勢(shì)不明顯，說(shuō)明在物料細(xì)度-0.25 mm占80 %時(shí)，即可達(dá)到較好氧化效果。這主要是因?yàn)殡娐钒宸垠w破碎越徹底，金解離程度越高，越有利于包裹金暴露。但是，隨著電路板粉體的不斷細(xì)化，其比表面積增大，氣-液-固多相反應(yīng)動(dòng)力相應(yīng)加快，使得物料氧化程度增加［9-10］。綜上所述，結(jié)合實(shí)際生產(chǎn)，-0.25 mm占80 %是較為合理的物料細(xì)度，在此粒度下能夠達(dá)到較好氧化效果。

3.1.2? 物料質(zhì)量分?jǐn)?shù)

物料質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)壓力氧化預(yù)處理效果影響較大。在電路板粉體100 g、物料細(xì)度-0.25 mm占80 %、氧氣分壓1.5 MPa、氧化溫度200 ℃、氧化時(shí)間3.0 h、硫酸用量100 kg/t、氧化劑用量30 kg/t條件下，考察物料質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)壓力氧化預(yù)處理效果的影響，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知：隨著物料質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，物料中金浸出率呈下降趨勢(shì)。主要是因?yàn)殡S著物料質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，整個(gè)氧化體系黏度增加［10］，氧氣在溶液中擴(kuò)散遇到阻礙，致使物料與溶解氧接觸率降低，導(dǎo)致物料氧化效果較差。在物料質(zhì)量分?jǐn)?shù)30 %時(shí)，金浸出率為88.33 %，仍保持較高水平。綜合考慮，選擇物料質(zhì)量分?jǐn)?shù)30 %進(jìn)行后續(xù)試驗(yàn)。

3.1.3? 氧氣分壓

氧氣分壓是影響壓力氧化預(yù)處理效果的重要因素之一。在電路板粉體100 g、物料細(xì)度-0.25 mm占80 %、物料質(zhì)量分?jǐn)?shù)30 %、氧化溫度200 ℃、氧化時(shí)間3.0 h、硫酸用量100 kg/t、氧化劑用量30 kg/t條件下，考察氧氣分壓對(duì)壓力氧化預(yù)處理效果的影響，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知：隨著氧氣分壓提高，物料中金浸出率明顯增加，在氧氣分壓增加到2.0 MPa后，金浸出率不再明顯變化。這主要是因?yàn)檠鯕夥謮哼_(dá)到飽和前，隨著其增大，溶液中含氧量隨之增大，利于氧化過(guò)程的進(jìn)行，促進(jìn)物料中金屬硫化物打開(kāi)包裹，得到易于氰化提金的氧化渣，最終實(shí)現(xiàn)金浸出率的提高。在溶液中含氧量達(dá)到一定程度后，體系的反應(yīng)速率受其影響減?。?0］，繼續(xù)提高氧氣分壓，物料的氧化效果不再發(fā)生較大變化。綜上所述，選取氧氣分壓2.0 MPa進(jìn)行后續(xù)試驗(yàn)。

3.1.4? 氧化溫度

氧化溫度是影響壓力氧化預(yù)處理效果的重要因素之一。在電路板粉體100 g、物料細(xì)度-0.25 mm占80 %、物料質(zhì)量分?jǐn)?shù)30 %、氧氣分壓2.0 MPa、氧化時(shí)間3.0 h、硫酸用量100 kg/t、氧化劑用量30 kg/t條件下，考察氧化溫度對(duì)壓力氧化預(yù)處理效果的影響，結(jié)果如圖6所示。

由圖6可知：隨著氧化溫度升高，物料中金浸出率呈先增加后趨于平穩(wěn)趨勢(shì)，說(shuō)明氧化溫度對(duì)壓力氧化預(yù)處理效果影響較大。當(dāng)氧化溫度在140 ℃～200 ℃時(shí)，金浸出率隨氧化溫度上升呈明顯上升趨勢(shì)；氧化溫度超過(guò)200 ℃后，繼續(xù)增加氧化溫度，金浸出率不再增加。適宜氧化溫度有利于氧化反應(yīng)的進(jìn)行，使物料中包裹金更容易被打開(kāi)。這主要是因?yàn)檠趸瘻囟壬?，溶液中分子運(yùn)動(dòng)加劇，活化分子數(shù)量增多，氧化反應(yīng)過(guò)程中有效碰撞次數(shù)增多，進(jìn)而使得反應(yīng)速率加快［10-11］。綜上所述，確定最佳氧化溫度為200 ℃。

3.1.5? 氧化時(shí)間

在電路板粉體100 g、物料細(xì)度-0.25 mm占80 %、物料質(zhì)量分?jǐn)?shù)30 %、氧氣分壓2.0 MPa、氧化溫度200 ℃、硫酸用量100 kg/t、氧化劑用量30 kg/t條件下，考察氧化時(shí)間對(duì)壓力氧化預(yù)處理效果的影響，結(jié)果如圖7所示。

由圖7可知：在氧化過(guò)程中，隨著氧化時(shí)間增加，物料中金浸出率逐漸增加，說(shuō)明充分的氧化時(shí)間能夠確保物料具有較好氧化效果［12］。在氧化時(shí)間3.0 h時(shí)，金浸出率為92.55 %；繼續(xù)增加氧化時(shí)間，金浸出率基本趨于穩(wěn)定。表明體系中氧化反應(yīng)已經(jīng)比較徹底，物料中難浸金已經(jīng)得到充分處理。綜上所述，確定最佳氧化時(shí)間為3.0 h。

3.1.6? 硫酸用量

在電路板粉體100 g、物料細(xì)度-0.25 mm占80 %、物料質(zhì)量分?jǐn)?shù)30 %、氧氣分壓2.0 MPa、氧化溫度200 ℃、氧化時(shí)間3.0 h、氧化劑用量30 kg/t條件下，考察硫酸用量對(duì)壓力氧化預(yù)處理效果的影響，結(jié)果如圖8所示。

由圖8可知：不加入硫酸情況下，物料中金浸出率為66.78 %，說(shuō)明物料氧化效果較差。隨著硫酸用量增加，金浸出率明顯增加，表明硫酸在壓力氧化過(guò)程中發(fā)揮了重要作用［12］，其能夠提供一種酸性環(huán)境，促進(jìn)氧化反應(yīng)進(jìn)行，有效提高氧化效果。在硫酸用量為90 kg/t時(shí)，金浸出率為92.53 %，此時(shí)繼續(xù)增加硫酸用量，金浸出率基本趨于穩(wěn)定。且較高酸度和高溫狀態(tài)會(huì)加快設(shè)備腐蝕速度。綜上所述，選擇硫酸用量為90 kg/t進(jìn)行后續(xù)試驗(yàn)。

3.1.7? 氧化劑用量

鑒于廢舊電路板粉體不同于礦石的特殊性質(zhì)，試驗(yàn)在壓力氧化預(yù)處理過(guò)程中加入了氧化劑，促進(jìn)電路板粉體的氧化。在電路板粉體100 g、物料細(xì)度-0.25 mm占80 %、物料質(zhì)量分?jǐn)?shù)30 %、氧氣分壓2.0 MPa、氧化溫度200 ℃、氧化時(shí)間3.0 h、硫酸用量90 kg/t條件下，考察氧化劑用量對(duì)壓力氧化預(yù)處理效果的影響，結(jié)果如圖9所示。

由圖9可知：隨著氧化劑用量增加，物料中金浸出率逐漸增加，整體呈先上升后趨于平穩(wěn)趨勢(shì)；當(dāng)氧化劑用量增加到25 kg/t時(shí)，金浸出率為92.50 %，能夠達(dá)到較好氧化效果；繼續(xù)增加氧化劑用量，金浸出率增加不明顯。由于電路板粉體成分的復(fù)雜性，加入氧化劑可加速反應(yīng)進(jìn)行，進(jìn)一步打開(kāi)不同程度的包裹，使物料中金裸露，在氰化提金過(guò)程中具有較好浸出效果。綜上所述，試驗(yàn)確定氧化劑用量為

25 kg/t。

3.2? 綜合試驗(yàn)

根據(jù)單因素條件試驗(yàn)結(jié)果，確定壓力氧化預(yù)處理最佳條件為：物料細(xì)度-0.25 mm占80 %、物料質(zhì)量分?jǐn)?shù)30 %、氧氣分壓2.0 MPa、氧化溫度200 ℃、氧化時(shí)間3.0 h、硫酸用量90 kg/t、氧化劑用量25 kg/t。氧化渣進(jìn)行氰化提金，試驗(yàn)條件：物料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30 %、pH值為11～12、氰化鈉用量為20 kg/t、浸出時(shí)間為24 h。綜合試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

由表2可知：在該工藝流程下，進(jìn)行壓力氧化—氰化提金綜合試驗(yàn)，平均金浸出率為92.52 %，指標(biāo)良好。根據(jù)濕法冶金原理，可以按照該工藝參數(shù)進(jìn)行下一步擴(kuò)大試驗(yàn)和規(guī)模生產(chǎn)。

4? 結(jié)? 論

1）對(duì)廢舊電路板進(jìn)行了壓力氧化—氰化提金工藝試驗(yàn)研究，得出最佳試驗(yàn)條件：物料細(xì)度-0.25 mm占80 %、物料質(zhì)量分?jǐn)?shù)30 %、氧氣分壓2.0 MPa、氧化溫度200 ℃、氧化時(shí)間3.0 h、硫酸用量90 kg/t、氧化劑用量25 kg/t。

2）廢舊電路板直接氰化提金，金浸出率為57.25 %，采用壓力氧化—氰化提金工藝，平均金浸出率為92.52 %，提高了35.27百分點(diǎn)。

3）壓力氧化預(yù)處理工藝可以有效打開(kāi)金礦物的包裹，有利于氰化提金。選定的優(yōu)化條件經(jīng)綜合試驗(yàn)驗(yàn)證，效果較好。該工藝可進(jìn)行下一步研究，進(jìn)行擴(kuò)大試驗(yàn)和規(guī)模生產(chǎn)，為此類廢舊電路板粉體高效提金提供技術(shù)支撐。

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Experimental study on pressure oxidation-cyanide leaching

for gold recovery from waste circuit boards

Zhang Xiuchao，Zhang Shibiao，Hao Fulai

（Changchun Gold Research Institute Co.，Ltd.）

Abstract：Experimental research was conducted on pressure oxidation-cyanide leaching for gold recovery from purchased waste circuit boards，investigating the effects of material fineness，material mass fraction，oxidation temperature，oxidation time，etc.，on the effectiveness of pressure oxidation pretreatment.The experimental results showed that conducting pressure oxidation pretreatment under conditions of material fineness of -0.25 mm accounting for 80 %，material mass fraction of 30 %，oxygen partial pressure of 2.0 MPa，oxidation temperature of 200 °C，oxidation time of 3.0 h，sulfuric acid dosage of 90 kg/t，and oxidant dosage of 25 kg/t，followed by cyanide leaching under appropriate conditions，resulted in an average gold leaching rate of 92.52 %.

Keywords：waste circuit boards;pretreatment;pressure oxidation;urban mining;cyanide leaching;electronic waste