付玉平 郭兆松

收稿日期：2024-01-12; 修回日期：2024-03-09

作者簡(jiǎn)介：付玉平（1984—），男，工程師，從事黃金濕法選冶技術(shù)管理工作；E-mail：fuyp@sd-gold.com

摘要：針對(duì)歸來莊金礦全泥氰化—炭漿吸附工藝產(chǎn)生的氰化尾礦漿進(jìn)行臭氧除氰試驗(yàn)研究，結(jié)果表明：氰化尾礦漿在pH值11.52，臭氧濃度7.14 g/m3、投加量0.357 g/L條件下氧化反應(yīng)2 h后，壓濾渣毒性浸出液中總氰化合物質(zhì)量濃度降至2.13 mg/L。工業(yè)生產(chǎn)實(shí)踐中，氰化尾礦漿臭氧除氰工藝主要由來漿緩存、氧化反應(yīng)和穩(wěn)定處理3部分組成，總氰化合物去除效果良好，處理成本為6.00元/t礦，且不引入其他干擾離子，滿足 HJ 943—2018 《黃金行業(yè)氰渣污染控制技術(shù)規(guī)范》中氰渣尾礦庫(kù)處置污染控制技術(shù)要求。

關(guān)鍵詞：全泥氰化；氰化尾礦漿；無害化處理；臭氧氧化法；工業(yè)應(yīng)用

中圖分類號(hào)：TD926.4????????? 文章編號(hào)：1001-1277（2024）06-0101-04

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：Adoi：10.11792/hj20240619

引? 言

氰化提金工藝具有流程簡(jiǎn)單、對(duì)礦石適應(yīng)性強(qiáng)、金回收率高等優(yōu)點(diǎn)，是黃金工業(yè)廣泛采用的方法之一，在中國(guó)已有多年的應(yīng)用歷史［1-2］。氰化鈉屬于劇毒化學(xué)藥劑，氰化提金過程中會(huì)產(chǎn)生大量氰化尾礦，為規(guī)范氰化提金工藝生產(chǎn)，中華人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)部于2018年3月正式頒布實(shí)施了HJ 943—2018 《黃金行業(yè)氰渣污染控制技術(shù)規(guī)范》［3］（下稱《氰渣規(guī)范》），明確規(guī)定了氰渣尾礦庫(kù)處置污染控制技術(shù)要求。

山東黃金歸來莊礦業(yè)有限公司（下稱“歸來莊金礦”）采用全泥氰化—炭漿吸附工藝，氰化尾礦漿采用濃硫酸輔助焦亞硫酸鈉-空氣法破氰處理后［4］，利用渣漿泵輸送至壓濾工段，經(jīng)壓濾后濾液全部返回磨礦系統(tǒng)循環(huán)利用，壓濾渣毒性浸出液中污染物達(dá)到《氰渣規(guī)范》中氰渣尾礦庫(kù)處置污染控制技術(shù)要求，由皮帶運(yùn)輸機(jī)運(yùn)送至防滲尾礦庫(kù)干堆。氰化尾礦漿除氰過程中鈉離子及硫酸根離子被大量引入氰化工藝流程，生產(chǎn)過程中不斷積累可能會(huì)對(duì)浸出產(chǎn)生不利影響。為保證氰化尾礦漿無害化處理達(dá)標(biāo)且流程中不引入其他有害雜質(zhì)離子［5-7］，對(duì)其進(jìn)行了臭氧除氰試驗(yàn)研究，并在試驗(yàn)基礎(chǔ)上進(jìn)行了工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用，取得了理想的除氰效果。

1? 氰化尾礦漿臭氧除氰試驗(yàn)

1.1? 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)原料為歸來莊金礦全泥氰化炭漿廠焦亞硫酸鈉-空氣法破氰處理前氰化尾礦漿，礦漿濃度為38 %。取氰化尾礦漿上清液進(jìn)行主要污染物組分分析，結(jié)果見表1。壓濾渣按照 HJ/T 299—2007 《固體廢物? 浸出毒性浸出方法? 硫酸硝酸法》進(jìn)行毒性浸出試驗(yàn)，結(jié)果見表2。

由表1、表2可知：該氰化尾礦漿上清液中污染物主要為總氰化合物，且以易釋放氰化物為主；壓濾渣毒性浸出液中總氰化合物質(zhì)量濃度不達(dá)標(biāo)，其他污染物均未超標(biāo)。

1.2? 試驗(yàn)原理

臭氧與氰化物反應(yīng)先生成氰酸鹽，之后進(jìn)一步反應(yīng)生成氮?dú)夂吞妓猁}，同時(shí)臭氧可與礦漿中的硫氰酸鹽反應(yīng)，主要化學(xué)方程式為：

CN-+O3CNO-+O2，

2CNO-+3O3+H2O2HCO-3+N2+3O2，

SCN-+O3+H2OCN-+CN-+H2SO4。

臭氧氧化法具有以下優(yōu)點(diǎn)：①工藝流程簡(jiǎn)單，反應(yīng)過程不引入其他有害物質(zhì)，不產(chǎn)生二次污染，有利于廢水循環(huán)利用；②臭氧反應(yīng)結(jié)束后生成氧氣，增加回水中氧溶解量，對(duì)浸出作業(yè)有利；③反應(yīng)迅速，不僅可去除礦漿中氰根離子、鋅和銅等的氰化絡(luò)合物，且可有效去除礦漿中的硫氰化物；④處理費(fèi)用相對(duì)較低，作為反應(yīng)藥劑的臭氧可通過臭氧發(fā)生器現(xiàn)場(chǎng)制備，避免因藥劑采購(gòu)及運(yùn)輸而影響生產(chǎn)。

2024年第6期/第45卷? 安環(huán)與分析安環(huán)與分析? 黃? 金

1.3? 試驗(yàn)方法

采用XJT-Ⅱ多功能充氣浸出攪拌機(jī)進(jìn)行氰化尾礦漿臭氧氧化試驗(yàn)。分別取2 L氰化尾礦漿（礦漿濃度38 %）置于攪拌槽中，控制攪拌機(jī)轉(zhuǎn)速1 000 r/min，通過調(diào)整礦漿pH、臭氧投加量等條件進(jìn)行試驗(yàn)［8］；反應(yīng)結(jié)束后對(duì)尾礦漿進(jìn)行過濾，檢測(cè)濾液中總氰化合物，同時(shí)濾餅進(jìn)行毒性浸出試驗(yàn)。

2? 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1? 礦漿pH

取5份2 L氰化尾礦漿置于攪拌槽中，分別調(diào)節(jié)礦漿pH值至8，9，10，11，12，控制臭氧濃度7.14 g/m3、投加量0.286 g/L，氧化反應(yīng)2 h，反應(yīng)結(jié)束后檢測(cè)濾液中總氰化合物。試驗(yàn)結(jié)果見圖1。

由圖1可知：礦漿pH對(duì)臭氧除氰效果有較大影響。隨著礦漿pH升高，總氰化合物質(zhì)量濃度逐漸升高。但是，氰化尾礦漿中含有大量碳酸鹽礦物（方解石、白云石占比約40 %），調(diào)整pH過程中硫酸消耗量較大，且產(chǎn)生大量氣泡?？紤]到礦漿pH值為11～12時(shí)，總氰化合物去除率可達(dá)53 %左右，且濾餅毒性浸出液中總氰化合物質(zhì)量濃度為3.41 mg/L，后續(xù)試驗(yàn)不再調(diào)整礦漿pH。

2.2? 臭氧投加量

取5份pH值11.52的氰化尾礦漿各2 L置于攪拌槽中，控制臭氧濃度7.14 g/m3，分別調(diào)節(jié)投加量為0.143 g/L、0.214 g/L、0.286 g/L、0.357 g/L、0.428 g/L、0.500 g/L，氧化反應(yīng)2 h，反應(yīng)結(jié)束后檢測(cè)濾液中總氰化合物。試驗(yàn)結(jié)果見圖2。

由圖2可知：隨著臭氧投加量的增加，總氰化合物質(zhì)量濃度逐漸降低。當(dāng)臭氧投加量達(dá)到0.357 g/L時(shí)，總氰化合物質(zhì)量濃度降至46 mg/L，此時(shí)濾餅毒性浸出液中總氰化合物質(zhì)量濃度為2.18 mg/L，確定臭氧投加量為0.357 g/L。

2.3? 綜合條件試驗(yàn)

取5份pH值11.52的氰化尾礦漿各2 L置于攪拌槽中，控制臭氧濃度7.14 g/m3、投加量0.357 g/L，氧化反應(yīng)2 h，反應(yīng)結(jié)束后檢測(cè)濾液中總氰化合物，并對(duì)濾餅進(jìn)行毒性浸出試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果見表3。

由表3可知：氰化尾礦漿經(jīng)臭氧除氰處理后，濾液中總氰化合物平均質(zhì)量濃度降至48.3 mg/L，濾餅毒性浸出液中總氰化合物平均質(zhì)量濃度為2.13 mg/L，滿足《氰渣規(guī)范》中氰渣尾礦庫(kù)處置污染控制技術(shù)要求。

3? 工業(yè)生產(chǎn)實(shí)踐

在小型試驗(yàn)基礎(chǔ)上，歸來莊金礦于2020年11月建成4 500 m3/d氰化尾礦漿臭氧除氰系統(tǒng)，并投入工業(yè)應(yīng)用。

3.1? 工藝流程

氰化尾礦漿臭氧除氰工藝由來漿緩存、氧化反應(yīng)和穩(wěn)定處理3部分組成。

1）來漿緩存：正常生產(chǎn)時(shí)，氰化尾礦漿在氰化工序炭吸附6#槽緩沖后，由渣漿泵輸送至臭氧除氰工序。

2）氧化反應(yīng)：臭氧除氰反應(yīng)在6臺(tái)自主研發(fā)的密閉式臭氧破氰反應(yīng)器中進(jìn)行，氰化尾礦漿自反應(yīng)器底部進(jìn)入，在前5級(jí)反應(yīng)器中投加臭氧，臭氧自底部通入反應(yīng)器并借助曝氣裝置彌散入礦漿，經(jīng)機(jī)械攪拌與礦漿中的氰化物充分反應(yīng)。反應(yīng)器頂部安裝有水氣分離器，未反應(yīng)完全的臭氧經(jīng)水氣分離后由引風(fēng)機(jī)閉路引入尾氣破除裝置進(jìn)行分解破除。

3）穩(wěn)定處理：氰化尾礦漿經(jīng)臭氧破氰反應(yīng)后自流進(jìn)入2臺(tái)串聯(lián)的礦漿穩(wěn)定槽，處理達(dá)標(biāo)的尾礦漿自流進(jìn)入尾礦泵池，由渣漿泵輸送至壓濾工序進(jìn)行尾礦壓濾。

臭氧采用國(guó)內(nèi)先進(jìn)的氧氣源型臭氧發(fā)生器成套設(shè)備現(xiàn)場(chǎng)制備，單臺(tái)臭氧發(fā)生器產(chǎn)量為60 kg/h，正常生產(chǎn)配備2套設(shè)備，1用1備，整個(gè)臭氧除氰工序反應(yīng)共計(jì)3 h。工藝現(xiàn)場(chǎng)及主要設(shè)備見圖3。

3.2? 除氰效果

1）臭氧除氰各槽總氰化合物去除率。為查明氰化尾礦漿在各級(jí)臭氧反應(yīng)器內(nèi)除氰效果，從而為優(yōu)化生產(chǎn)提供可靠的技術(shù)依據(jù)，對(duì)氰化尾礦漿臭氧除氰工序進(jìn)行了流程考查，結(jié)果見表4。

由表4可知：在氰化尾礦漿pH值11.52，臭氧投加量56 kg/h，前5級(jí)反應(yīng)器按照3∶3∶2∶2∶1比例投加臭氧進(jìn)行除氰反應(yīng)條件下，處理后尾礦漿中總氰化合物質(zhì)量濃度在前5級(jí)反應(yīng)器中逐級(jí)遞減，在除氰-6#反應(yīng)器及2臺(tái)穩(wěn)定槽中趨于穩(wěn)定，總氰化合物去除率為70.76 %，與小型試驗(yàn)結(jié)果相吻合。

2）尾礦漿中總氰化合物。2022年6月28日—7月15日生產(chǎn)過程中，對(duì)穩(wěn)定-2#槽中臭氧除氰后尾礦漿進(jìn)行了跟蹤取樣檢測(cè)，結(jié)果見圖4。

由圖4可知：跟蹤檢測(cè)期間，臭氧除氰處理后尾礦漿中總氰化合物質(zhì)量濃度最高55.91 mg/L，最低42.60 mg/L，總氰化合物平均質(zhì)量濃度為47.45 mg/L，除氰指標(biāo)穩(wěn)定。

3）壓濾渣毒性浸出試驗(yàn)。對(duì)2022年7月生產(chǎn)期間臭氧除氰后尾礦漿壓濾渣取樣，進(jìn)行毒性浸出試驗(yàn)，結(jié)果見表5。

注：1）《氰渣規(guī)范》中氰渣尾礦庫(kù)處置污染控制技術(shù)要求。

由表5可知：氰化尾礦漿經(jīng)臭氧氧化除氰后，壓濾渣毒性浸出液中總氰化合物質(zhì)量濃度為1.63 mg/L，總銅、總鉛等重金屬污染物均符合《氰渣規(guī)范》中氰渣尾礦庫(kù)處置污染控制技術(shù)要求。

3.3? 運(yùn)行成本

臭氧除氰過程中不添加其他藥劑，運(yùn)行成本主要為氧氣制備電耗、臭氧制備電耗及渣漿泵等其他輔助設(shè)備電耗。經(jīng)統(tǒng)計(jì)，氰化尾礦漿臭氧除氰工序用電單耗為8.96 kW·h/t礦，運(yùn)行成本為6.00元/t礦。

4? 結(jié)? 論

1）歸來莊金礦采用全泥氰化—炭漿吸附工藝提金，產(chǎn)生的氰化尾礦漿中污染物主要為總氰化合物，且以易釋放氰化物為主；壓濾渣毒性浸出液中總氰化合物質(zhì)量濃度不達(dá)標(biāo)，其他污染物均未超標(biāo)。

2）氰化尾礦漿臭氧除氰小型試驗(yàn)最佳條件為礦漿pH=11.52，臭氧濃度7.14 g/m3、投加量0.357 g/L，氧化時(shí)間2 h，處理后尾礦漿中總氰化合物由164 mg/L降至48.3 mg/L，壓濾渣毒性浸出液中總氰化合物質(zhì)量濃度為2.13 mg/L。

3）氰化尾礦漿臭氧除氰工業(yè)生產(chǎn)實(shí)踐表明：處理后尾礦漿中總氰化合物平均質(zhì)量濃度為47.45 mg/L；壓濾渣毒性浸出液中總氰化合物質(zhì)量濃度為1.63 mg/L，總銅、總鉛等重金屬污染物符合《氰渣規(guī)范》中氰渣尾礦庫(kù)處置污染控制技術(shù)要求，運(yùn)行成本為6.00元/t礦。

4） 氰化尾礦漿臭氧除氰過程中不引入其他有害雜質(zhì)，臭氧反應(yīng)結(jié)束后生成氧氣，增加了回水中氧溶解量，有利于浸出作業(yè)。

［參 考 文 獻(xiàn)］

［1］? 劉學(xué)杰，于宏業(yè).全泥氰化提金工藝設(shè)計(jì)與實(shí)踐［J］.黃金，2006，27（6）：40-43.

［2］? 崔禮生，韓躍新.難以氰化金礦石的預(yù)處理現(xiàn)狀［J］.有色礦冶，2005，21（7）：13-15.

［3］? 中華人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)部.黃金行業(yè)氰渣污染控制技術(shù)規(guī)范：HJ 943—2018［S］.北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2018.

［4］? 鞏佃濤，王兆太，祝沖.濃硫酸輔助焦亞硫酸鈉尾礦漿中除氰工藝應(yīng)用［J］.世界有色金屬，2021（1）：124-125.

［5］? 高大明.氰化物污染及其治理技術(shù)（續(xù)完）［J］.黃金，1998，19（12）：53-55.

［6］? 宋永輝，蘭新哲，何輝.提金氰化廢水處理理論與方法［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，2015：201-203.

［7］? 劉曉紅，陳民友，徐克賢，等.臭氧氧化法處理尾礦漿中氰化物的研究［J］.黃金，2005，26（6）：51-53.

［8］? 曹歡，李和付，梁效，等.臭氧氧化法處理含氰尾渣的試驗(yàn)研究［J］.礦產(chǎn)保護(hù)與利用，2021（1）：85-89.

Research of cyanide tailings slurry detoxification with ozone

at Guilaizhuang Gold Mine and its production practice

Fu Yuping，Guo Zhaosong

（Shandong Gold Guilaizhuang Mining Co.，Ltd.）

Abstract：A study on detoxifying，with ozone，the cyanide tailings slurry generated in the all-sliming cyanidation-CIP process at Guilaizhuang Gold Mine was conducted.The results show that under the conditions of pH 11.52 and ozone concentration of 7.14 g/m3 with the addition of 0.357 g/L，after 2 h of oxidation reaction，the mass concentration of total cyanide compounds in the leachate of the filter-press? cake was reduced to 2.13 mg/L.In industrial production practice，the cyanide tailings slurry detoxification process with ozone mainly consists of feed slurry buffering，oxidation reaction，and stabilization

treatment.The cyanide removal effect is good，with an ore treatment cost of 6.00 yuan/t，and no introduction of other interfering ions.The cyanide residue meets the standards for the disposal and pollution control? in tailings dam in HJ 943-2018 "Technical specification for pollution control of cyanide leaching residue in gold industry".

Keywords：all-sliming cyanidation;cyanide tailings slurry;detoxification treatment;ozone oxidation method;industrial application