用于Li-CO₂電池的過渡金屬及其合金催化劑研究進展

摘要：【目的】提升鋰-二氧化碳（Li-CO2）電池的反應可逆性和動力學特性，概括Li-CO2電池的簡史、結構、工作原理以及關鍵科學問題，綜述用于Li-CO2電池的過渡金屬及其合金催化劑的成分、形貌、微觀結構等特性及其對Li-CO2電池性能的影響，分析過渡金屬及其合金催化劑在催化過程中的作用機制和演化行為?！狙芯楷F(xiàn)狀】過渡金屬對反應物吸附與活化、放電產物沉積及分解具有促進作用?；谶^渡金屬元素構筑的單金屬和雙金屬正極催化劑，在Li-CO2電池中的催化活性、作用機制及其自身在催化過程中的演化各不相同。金屬間化合物具有顯著區(qū)別于固溶合金、單分散雙金屬、單一金屬的化學微環(huán)境，因此在促進反應物種吸附與活化、產物分解等方面表現(xiàn)出獨特優(yōu)勢?！窘Y論與展望】過渡金屬及其合金催化劑的未來研究方向有：調控催化劑宏觀形貌和表面微結構；監(jiān)測催化過程中催化劑結構與成分演化、放電產物沉積與分解行為；建立適用于Li-CO2電池的催化劑關鍵“描述符”；開發(fā)低成本催化劑量產工藝。

關鍵詞：鋰-二氧化碳電池；過渡金屬；合金催化劑

中圖分類號：TB44；TQ152文獻標志碼：A

引用格式：

馬文慶，簡天真，馬建平，等. 用于Li-CO2電池的過渡金屬及其合金催化劑研究進展［J］. 中國粉體技術，2024，30（6）：1-14.

MA Wenqing，JIAN Tianzhen，MA Jianping，et al. Research progress on transition metals and their alloy catalysts for Li-CO2"batteries［J］. China Powder Science and Technology，2024，30（6）：1?14.

自工業(yè)革命以來，持續(xù)消耗的化石燃料向空氣中釋放了大量二氧化碳CO2，這種現(xiàn)象引發(fā)了人們對能源的可持續(xù)性以及環(huán)境污染等問題的擔憂。開發(fā)綠色能源是優(yōu)化能源結構、減少化石能源消耗的有效途徑［1］，然而，風能和太陽能等綠色能源大多存在間歇性、不穩(wěn)定性和時空分布不均勻等問題，難以被直接規(guī)?；茫?］，而電化學儲能技術具有可以高效存儲、可控釋放以及規(guī)模化應用的特性，是實現(xiàn)綠色能源目標的重要途徑［3］。

自20世紀90年代初以來，鋰Li離子電池在智能手機、筆記本電腦等消費電子領域得到廣泛應用［4］。近年來，以鋰離子電池為能量載體的電動汽車的市場占有率逐年攀升，然而，鋰離子電池的能量密度僅約為350 W·h/kg［5］，難以滿足消費者對于長續(xù)航里程的需求。此外，“風光配儲”、電網(wǎng)智能化“削峰平谷”等應用場景迫切要求降低電化學儲能器件成本，提高能量密度。

近年來，以CO2為燃料的可再充Li-CO2電池受到廣泛關注［6］。Li-CO2電池是基于CO2還原與析出反應實現(xiàn)化學能與電能之間的相互轉化，可實現(xiàn)CO2的資源化循環(huán)利用和能量存儲，因此，開發(fā)Li-CO2電池被視為一種“一石二鳥”的能源策略［7-8］。

本文中首先介紹Li-CO2電池的簡史、結構、工作原理以及關鍵科學問題，然后聚焦用于Li-CO2電池的過渡金屬及其合金催化劑，分別綜述單一過渡金屬和雙金屬催化劑的成分、形貌、微觀結構等特性，并研究這些特性對 Li-CO2電池性能的影響以及作用機制。

1Li-CO2電池簡史、結構和工作原理

1.1Li-CO2電池簡史

Li-CO2電池脫胎于Li-O2電池。2011年，Takechi等［9］將科琴黑（Ketjen black，KB）和聚四氟乙烯按照質量比為9：1混合作為正極，將碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯按照體積比為3：7制為混合溶液，將雙三氟甲磺酰亞胺鋰倒入混合溶液制得濃度為1 mol/L的電解液，并研究O2-CO2混合氣體中CO2的體積分數(shù)對Li-（O2-CO2）原電池放電比容量的影響；在同一電流密度條件下，體積分數(shù)各為50%的O2-CO2的混合氣體可獲得的最高放電比容量為5860mA·h/g，而基于純O2的Li-O2電池的放電比容量約為2000 mA·h/g，基于純CO2的Li-CO2電池的放電比容量僅約為66 mA·h/g。

2013年，Xu等［10］以具有大比表面積的碳材料為催化劑，以加入了雙三氟甲磺酰亞胺鋰的濃度為1 mol/L的離子液體為電解液，研究了催化劑比表面積和工作溫度對Li-CO2原電池性能的影響，發(fā)現(xiàn)電池放電容量隨工作溫度的升高而增大，在室溫條件下放電比容量約為700 mA·h/g；基于實驗和理論推測，提出電池反應方程式可能為

4Li+3CO2→2Li2CO3+C。（1）

2014年，Liu等［11］以KB為催化劑，以三氟甲磺酸鋰的四乙二醇二甲醚溶液為電解液，首次實現(xiàn)了Li-CO2電池的可逆充放電；當電流密度為30 mA/g時，電池的放電比容量為1032 mA·h/g，而且可再充電，而文獻[9-10]認為Li-CO2電池不可再充電，原因在于所使用的電解液不同。傅里葉變換紅外光譜證實放電過程中生成了碳酸鋰Li2CO3，此外，表面增強拉曼光譜、電子能量損失譜和X射線衍射光譜均證實放電過程中生成了非晶單質碳C。

1.2Li-CO2電池結構和工作原理

Li-CO2電池結構示意圖［12］如圖1所示。由圖可知，Li-CO2電池由正極、負極、電解液和隔膜等構成。Li-CO2、Li-O2電池在組成、結構、工作機制、關鍵問題、關鍵性能參數(shù)等方面具有較高相似性；Li-CO2電池反應的本質是電子和鋰離子Li+共同參與的CO2電化學還原與析出反應；在放電時，負極一側的金屬鋰被氧化為Li+和電子，電子通過外電路傳遞至正極一側，Li+經由電解液遷移至正極以平衡電荷，Li+和電子在催化劑表面的CO2-電解液-催化劑-放電產物多相反應界面（簡稱多相反應界面）與CO2結合，發(fā)生CO2還原反應，生成放電產物Li2CO3和C［7］；在充電時，Li2CO3和C在理想情況下應發(fā)生可逆共分解反應，析出CO2并釋放Li+和電子，Li+和電子遷移至負極并重新形成金屬鋰［1］。在上述電化學反應過程中，隔膜分隔電池兩極以避免電池短路，電解液浸潤隔膜并與正負兩極緊密接觸以便于Li+自由遷移。Li-CO2、Li-O2電池的熱力學平衡電位分別約為2.85、2.96 V，理論能量密度分別約為1860、3500 W·h/kg［13］。

放電產物Li2CO3是一種寬帶隙絕緣材料，具有較高的熱力學能壘，在缺乏有效催化劑時，Li2CO3往往難以完全分解［2，10］。提高電池的充電電壓雖然可促使Li2CO3分解，但也常會引發(fā)電解液分解等寄生反應，導致Li2CO3不完全分解［6］。殘留Li2CO3和固體副產物會覆蓋催化劑表面，導致催化活性位點逐漸減少，進一步降低催化劑活性，惡化傳質和電子傳輸［14］，因此，開發(fā)能夠有效降低Li2CO3分解反應能壘的高效催化劑是推動Li-CO2電池發(fā)展的關鍵。

除了需要具有較高的催化活性，Li-CO2電池的反應本質決定了正極催化劑還應具有一定的孔結構以滿足氣體擴散、電解液浸潤等傳質需要，較高的電導率以促進電子傳輸，較大的比表面積以便于獲得高密度活性位點，實現(xiàn)放電產物快速大量成核和均勻沉積［15］；此外，催化劑元素的自然豐度和價格以及低成本制備工藝等，也是決定Li-CO2電池商業(yè)化應用的重要因素［1，5］，因此，需要從成分、結構、自然豐度等方面統(tǒng)籌考慮，以獲得具有優(yōu)異催化活性、電導率、傳質能力等綜合催化性能的低成本正極催化劑。

近幾年來，圍繞反應可逆性和動力學性能的提升問題，眾多研究團隊著力研究催化劑的成分和結構，統(tǒng)籌兼顧催化劑元素的自然豐度，開發(fā)出很多具有優(yōu)異綜合性能的催化劑［1］。石墨烯（graphene）、碳納米管（carbon nanotube，CNT）、碳納米纖維以及其他大比表面積的碳材料（如KB等），均兼具大比表面積、高電導率、高自然豐度等優(yōu)勢，在Li-CO2電池發(fā)展的最初階段廣受關注［8，14-18］。然而，這些材料的有限催化活性往往造成電池充放電極化較大、循環(huán)和倍率性能較差、能量效率較低等問題［1，5］，而過渡金屬及其合金因兼具電導率高、催化活性高等綜合優(yōu)勢而成為Li-CO2電池正極催化劑的新的研究熱點［1］。

2單一過渡金屬基催化劑

正極催化劑應能夠在放電過程中有效吸附并活化CO2等反應物種，促進放電產物在催化劑表面沉積并發(fā)生可逆分解［1］。電子構型對反應物吸附與活化、放電產物分解具有直接影響［19］，也因此被視為正極催化劑CO2還原與析出反應活性的準“描述符”，因此，具有高本征電導率、未充滿的d軌道、豐富可調價態(tài)、易加工等綜合性質的單一過渡金屬在Li-CO2電池領域有較高應用潛力［20-24］。目前，被研究較多的單一過渡金屬基催化劑主要為3d過渡金屬中的鎳（Ni）［12，20-25］、鈷（Co）［12，22，26-31］、鐵（Fe）［23，24，26，32-35］、銅（Cu）［17，36-44］、鋅（Zn）［29，45-46］，4d過渡金屬中的釕（Ru）［14，28，30，40-42，47-55］、鈀（Pd）［19］、銀（Ag）［19］，以及5d過渡金屬中的銥（Ir）［56-62］、金（Au）［63］。

2.13d過渡金屬Co、Ni、Cu、Fe、Zn

一般來講，基于獲得大比表面積、高活性位點密度和高原子利用率等方面考慮，通常將過渡金屬負載于可導電且價格低廉的碳基載體［1］。其中，石墨烯、碳納米纖維、CNT、KB等碳材料因具有大比表面積、多孔結構或易于構建多孔結構等性質而被廣泛用作過渡金屬催化劑載體［14，26，41，51］。Zhang等［22］對分散有氧化石墨烯（graphene oxide，GO）的氯化鈷水溶液進行液氮急凍、冷凍干燥和后續(xù)熱還原，制得負載有毗鄰Co原子的GO（adjacent Co-GO），具有大比表面積的GO有利于獲得高密度Co活性位點，且易于褶皺形成利于傳質的孔隙結構。將adjacent Co-GO用作Li-CO2電池催化劑，獲得的放電比容量高達17538 mA·h/g，穩(wěn)定性顯著優(yōu)于單原子Co-GO或Co納米簇-GO的。密度泛函理論（density functional theory，DFT）計算表明，相較于單原子Co或GO，adjacent Co-GO具有更強的Li2CO3吸附能力，能夠促進放電過程中Li2CO3在毗鄰Co原子上的沉積，并有效催化Li2CO3在充電過程中分解。

相似地，Zhang等［64］通過溶劑熱化學還原和后續(xù)熱處理的方式，在氮摻雜石墨烯（N-doped graphene，NG）基礎上制得負載有Ni納米顆粒的NG（Ni-NG）。Ni-NG的高角環(huán)形暗場透射電子顯微鏡圖像如圖2所示。由圖可見，NG上負載了豐富的Ni納米顆粒。以Ni-NG為正極催化劑構筑的Li-CO2電池的放電比容量和循環(huán)穩(wěn)定性均顯著優(yōu)于以G為催化劑構筑的Li-CO2電池的，通過第一性原理計算表明，Ni能夠有效吸附反應物Li和CO2，并認為Ni顆粒是放電反應中的活性中心。

與Ni、Co不同，Cu在較高電壓下易被氧化（這是鋰離子電池正極集流體選用鋁箔而非銅箔的一個重要原因），因此，在用作Li-CO2電池催化劑時，Cu將難以避免地被氧化形成氧化物。Zhang等［17］制得

負載有銅納米顆粒的NG（Cu-NG），并將Cu-NG用于Li-CO2電池，Cu-NG中的單質Cu在電池充放電過程中發(fā)生了表面氧化。不同充放電狀態(tài)時Cu-NG電極的Cu 2p的光電子能譜譜圖如圖3所示。由圖可見，相較于原始的Cu-NG，首次放電態(tài)和首次充電態(tài)時Cu-NG中Cu的結合能沒有發(fā)生明顯偏移；完成""""""" 10次充電和10次放電后，Cu 2p的結合能均向高能級偏移，10次充電后Cu-NG催化劑在結合能分別為934.1、953.7 eV的2個峰應歸為氧化銅CuO；此外，采用TEM進一步觀察到，10次充電后回收的Cu-NG催化劑的Cu顆粒表面形成了一層厚度約為3～5 nm的CuO?；谏鲜鰧嶒灲Y果，提出幾點推測：首次放電過程中的CO2還原反應，沒有產生能夠氧化Cu納米顆粒的強氧化性中間產物；在充電電位超過一定值（大約為4.4 V）時，會發(fā)生能夠產生超氧自由基O2·–的Li2CO3自分解反應，反應方程式為

Li2CO3→4Li++2CO2+O2·–+4e–。（2）

金屬顆粒能夠促進Li2CO3和C的共分解反應，但Cu-NG催化劑在Li-CO2電池中并不直接具有這一能力，而只有在Cu納米顆粒表面形成CuO層后，才賦予Li-CO2電池反應可逆性。

與Ni、Co、Cu均不同，F(xiàn)e用作Li-CO2電池催化劑時會發(fā)生可逆的氧化還原反應。Kim等［34］通過熱分解還原CNT與血紅蛋白的復合物，制得嵌有Fe納米顆粒（Fe nanoparticles，F(xiàn)e-NPs）的N摻雜CNT（Fe-NPs@N-CNT），F(xiàn)e-NPs@N-CNT催化劑及電極的高分辨XPS譜圖如圖4所示。由圖4（a）可知，催化劑中Fe 2p1/2、Fe 2p3/2的結合能分別約為720、710 eV，因此認為，F(xiàn)e-NPs@N-CNT催化劑中Fe以單質形式存在。由圖4（b）、（c）可知，在原始Fe-NPs@N-CNT電極的O 1s和Fe 2p譜圖中，均可觀察到Fe—O—C相關信號，放電后，F(xiàn)e—O—C相關信號明顯減弱，且Fe 2p譜圖顯示了指征為Fe0的信號，因此推測這是由Fe—O—C斷鍵釋放CO2后參與形成了Li2CO3所致，在隨后的充電過程中，F(xiàn)e0重新被氧化為Fe—O—C。

綜上，F(xiàn)e、Ni、Co、Cu雖然都能促進Li-CO2電池中的CO2還原與析出反應，但它們的作用機制大不相同。除上述金屬外，3d過渡金屬中的Zn也可用于Li-CO2電池正極催化劑。例如，Xie等［46］采用反復的陰極沉積-陽極氧化過程，制得三維分形多孔鋅，并以三維分形多孔鋅為催化劑，以CO2飽和的、碳酸氫鉀的濃度為0.1 mol/L的水溶液為電解液，以銀-氯化銀電極為參比電極，以鉑網(wǎng)為對電極，裝配了水系Li-CO2電池；觀察到放電產物為一氧化碳和Li2CO3，提出電池的反應路徑應為

2Li++2CO2+2e-→Li2CO3+CO。（3）

因為基于水系電解液的質子型Li-CO2原電池不在本文的重點討論范圍內，所以不再詳述。

2.2過渡金屬4d（Ru、Pd、Ag）和5d（Ir、Au）

Ru、Pd、Ag、Ir、Au等均為4d或5d過渡金屬中的貴金屬，雖然其自然豐度明顯低于3d過渡金屬，但化學性質更為穩(wěn)定，催化活性和耐久性更高，在催化相關領域受到廣泛關注［1］。

2017年，Yang等［55］采用化學還原方式制得負載有Ru納米顆粒的Super P碳（Ru@Super P），Super P為一種具有大比表面積的炭黑，將Ru@Super P用作Li-CO2電池正極催化劑，催化活性顯著優(yōu)于純Super P的。當截止充放電比容量設為1000 mA·h/g、電壓窗口設為2.0～4.4 V、電流密度為100 mA/g時，基于Ru@Super P催化劑的電池能夠穩(wěn)定進行80次充放電循環(huán)，即使將電流密度提升至200、300 mA/g，仍可穩(wěn)定循環(huán)70次。通過原位拉曼技術研究了Ru的活性在促進Li2CO3和C共同分解中的作用，采用濺射的Au、Au-Ru電極對比測試以S排除uper P碳對放電產物C的干擾，基于不同催化劑的Li-CO2電池的原位拉曼光譜如圖5所示。由圖可見，2種電極在原始狀態(tài)均只觀察到電解液中的四乙二醇二甲醚相關信號；在放電開始后，也均可觀察到波數(shù)為1080、1580 cm–1處的2個峰，可分別歸為Li2CO3、C的G峰；波數(shù)約為1360 cm–1處C的D峰缺失，原因是這一特征峰與波數(shù)為1289 cm–1處四乙二醇二甲醚相關峰產生了疊加彌合；由圖5（a）可見，Au電極上只有Li2CO3的峰在充電開始后逐漸減弱，而C的G峰強度在整個充電過程中沒有明顯變化；由圖5（b）可見，Au-Ru電極上Li2CO3、C的G峰，在充電開始后逐漸減弱，并在充電結束時近乎完全消失。基于上述結果和分析，認為Ru催化劑可有效促進充電過程中Li2CO3、C的分解反應，從而提升了Li-CO2電池反應可逆性。

2018年，Xing等［61］制得負載有褶皺Ir納米片的N摻雜碳納米纖維（Ir-NSs-CNFs），并將Ir-NSs-CNFs應用于Li-CO2電池，獲得了顯著優(yōu)于CNFs電極的電化學性能。為了厘清Ir-NSs-CNFs催化劑的作用，采用多種實驗技術研究2種催化劑上放電產物的物種及其形貌演化。在放電比容量為0.5 mA·h/cm2時，CNFs電極形成厚度約為400 nm的Li2CO3薄層放電產物；隨著放電比容量的增大，Li2CO3放電產物進一步沉積，最終在電池觸發(fā)截止電壓條件時完全覆蓋電極表面。Ir-NSs-CNFs表現(xiàn)出與CNFs不同的放電產物沉積現(xiàn)象，當放電比容量為0.5、1.0 mA·h/cm2時，在Ir-NSs-CNFs電極沉積的顆粒狀非晶放電產物的厚度約為200 nm，隨著放電比容量的增大，非晶放電產物最終轉化為與CNFs電極上相同的薄層放電產物Li2CO3，據(jù)此可推斷，Ir-NSs-CNFs電極在放電比容量較小時所沉積的顆粒狀非晶放電產物為Li2C2O4。有趣的是，Xing等［51］在關于RuRh合金納米片用于Li-CO2電池催化劑的研究中，發(fā)現(xiàn)在元素周期表中與Ru和Ir均相鄰的Rh幾乎沒有催化CO2還原與析出的反應活性。

Guo等［19］基于DFT理論計算構建了5種負載不同金屬的G模型，統(tǒng)稱為NM@G，NM分別代表Ag、Au、Pd、Ru、Ir。通過分析關鍵中間產物在熱力學和動力學過程中的吸附、解離過程，發(fā)現(xiàn)Pd@G具有

合適dx2-y2軌道能級和電負性，能夠有效弱化Li—O鍵并活化Li2CO3，提出可以基于貴金屬的dx2-y2軌道電子態(tài)和電負性預測Li-CO2電池的性能。采用脈沖激光輔助制得5種NM@G催化劑，在電流密度為50 mA/g、截止充放電比容量為1000 mA·h/g的相同條件下對5種催化劑進行測試，結果表明，Pd@G的充放電電壓差≤0.41 V，而Ir@G、Au@G、Ag@G、Ru@G的充放電極化則分別為1.47、1.58、1.63、0.63 V，與預測結果一致；所制得的Pd@G還表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，當電流密度為50 mA/g、截止充放電比容量為1000 mA·h/g的條件下進行35次（時間為1400 h）充放電后，電池充電電壓仍低于3.5 V。

3雙金屬催化劑

雖然基于單一過渡金屬元素的正極催化劑在Li-CO2電池中具有優(yōu)異性能，但是引入另一金屬元素則有望實現(xiàn)雙金屬元素的協(xié)同催化，獲得“1+1＞2”的增益效果［41-42］。按照2種金屬元素的復合方式進行劃分，雙金屬催化劑主要分為3類，即單分散雙金屬催化劑［41］、固溶合金催化劑［30，39-40，42］和金屬間化合物催化劑［12，47］。

3.1單分散雙金屬催化劑

Zhang等［41］制得同時負載Ru、Cu納米顆粒的G（Ru-Cu-G），可用作Li-CO2電池正極催化劑，采用XPS研究了Ru-Cu-G在充、放電過程中Cu、Ru的結合能變化，結果表明：Ru-Cu-G中的Ru、Cu不以合金形式存在，而是各自分布于G中；Ru-Cu-G在首次充電后，Cu結合能發(fā)生少許變化，而Ru結合能仍未發(fā)生變化，首次放電后Ru、Cu的結合能未發(fā)生明顯變化，10次充電后Ru-Cu-G的Cu 2p和Ru 3d的XPS譜圖分別觀察到結合能為942.0、285.2 eV的峰，歸屬為Cu、Ru的氧化物；認為Ru-Cu-G中Ru、Cu相互作用，引發(fā)了金屬原子周圍的電子云密度變化，從而在電化學過程中影響彼此的電子結合能，賦予Ru、Cu協(xié)同效應，提升了電池性能，此外，電化學過程中形成的非化學計量比RuOx具有缺陷，也可對Li-CO2電池性能產生重要影響。

3.2固溶合金

通過將2種金屬制得合金，有望獲得顯著有別于單一金屬的原子排布、化學鍵合方式和電子結構等［26，30，40，42，51，65-67］。固溶合金中各金屬電子結構的（或d軌道的能帶中心）變化和晶格錯配，可賦予合金配位效應、應力效應等合金化效應［51］。固溶合金按照各金屬組元的活性，可分為雙活性組元和單活性組元固溶合金。

Xing等［51］采用化學還原方式制得厚度為（1.9±0.5）nm、邊長約為16.3 nm的幾何三角形形貌的RuRh固溶合金納米片。將RuRh與導電炭黑VC72混合制得RuRh-VC72，可作為電極用于Li-CO2電池。在電流密度為200 mA/g時，RuRh-VC72電極的充電電位約為3.75 V，而純VC72電極的充電電位約為4.20 V，表明RuRh催化劑可有效降低充電電位并促進Li2CO3分解。在穩(wěn)定循環(huán)190次后，RuRh-VC72電極的充電截止電壓仍低于3.96 V，而僅循環(huán)24次后VC72電極即觸發(fā)充電截止電壓。此外，在相同測試條件下，對Rh-VC72電極和Ru-VC72電極進行測試，相較于純VC72電極，Rh-VC72電極性能沒有明顯改善，而Ru-VC72電極性能則顯著優(yōu)于純VC72電極的；采用XPS研究RuRh固溶合金中元素電子結構，結果表明，RuRh-VC72中Ru的結合能相較于Ru-VC72中的明顯減小，而Rh對應的峰相較于Rh-VC72中的明顯藍移，因此，在RuRh固溶合金中，電負性較低的Rh通過向電負性較高的Ru轉移電子，賦予了Ru更高電負性和更優(yōu)催化活性。

Jin等［42］通過溶劑熱化學合成和后續(xù)熱處理，制得均勻負載RuCu單相固溶合金的碳納米纖維（RuCu-CNFs）；通過成分優(yōu)化發(fā)現(xiàn)，當固溶合金中Ru、Cu的物質的量比為4：1時，所制得的Ru4Cu-CNFs在用于Li-CO2電池時表現(xiàn)出最佳性能；XPS測試顯示，Ru4Cu-CNFs中Cu、Ru的結合能分別發(fā)生藍移和紅移，表明電子傾向于從電負性較低的Cu向電負性較高的Ru遷移，賦予了RuCu固溶合金中Ru更高的電負性和催化活性；對比研究Ru4Cu-CNFs、Cu-CNFs和Ru-CNFs用于Li-CO2電池正極催化劑時的電化學性能發(fā)現(xiàn)，得益于Ru4Cu固溶合金中Ru、Cu的合金化效應，Ru4Cu-CNFs具有更小的充放電電壓極化、更高的放電比容量和更優(yōu)的循環(huán)穩(wěn)定性。采用相似方法制得Ru82Co18固溶合金-CNFs，由于電負性差異，Ru82Co18中的Co向Ru轉移電子，從而提升了Ru的催化活性；將Ru82Co18固溶合金-CNFs用作Li-CO2電池正極催化劑，具有顯著優(yōu)于Ru-CNFs的催化性能［30］。

3.3金屬間化合物

金屬間化合物是一種特殊合金，具有原子排布長程有序、化學計量比固定、晶體結構可控等性質，相較于固溶合金，往往表現(xiàn)出更佳的催化性能［12，47］。

Jian等［12］采用脫合金化策略，設計了一種具有海綿狀納米多孔結構的Ni3Al-Ni異質結（NP-Ni3Al-Ni）。XPS測試表明，NP-Ni3Al-Ni中Ni、Al的結合能分別向低能級和高能級偏移，表明電子從Al向Ni遷移，賦予了Ni更高的電負性和催化活性。DFT計算表明，Ni3Al金屬間化合物中Al、Ni之間的強相互作用提升了NP-Ni3Al-Ni對反應物和產物的吸附能力，而且相較于純Ni，Ni3Al-Ni異質結能更為有效地降低充電過程中各中間步驟的反應能壘，有利于促進充電過程中Li2CO3和C的共分解反應。NP-Ni3Al-Ni的豐富孔道結構有利于傳質，連續(xù)金屬骨架有利于電子傳輸，較大表面積有利于獲取更多活性位點和多相反應界面，較高孔隙率可為放電產物提供存儲空間。由于具有結構和成分協(xié)同優(yōu)勢，NP-Ni3Al-Ni用于Li-CO2電池正極催化劑時表現(xiàn)出顯著優(yōu)于NP-Ni的循環(huán)和倍率性能。在電流密度為250 mA/g，截止充放電比容量為1000 mA·h/g時，相較于NP-Ni，NP-Ni3Al-Ni具有更小的充放電電壓差。當截止充放電比容量從1000 mA·h/g提升至2500 mA·h/g時，NP-Ni觸發(fā)截止電壓，而NP-Ni3Al-Ni可繼續(xù)充放電67次，最終總計充放電時間為1620 h。在倍率測試時，NP-Ni3Al-Ni可在電流密度為2000 mA/g時實現(xiàn)可逆充放電，而NP-Ni在電流密度為500 mA/g時即觸發(fā)截止電壓。

Jian等［47］還通過脫合金化方法，驅動RuAl合金中相和結構同步重構，構筑了互穿相三峰多孔RuAl-Ru異質結（NP-RuAl-Ru），在Li-CO2電池中獲得顯著優(yōu)于Ru的本征催化活性和耐久性。為了研究3種模型對不同反應物和產物的吸附性能，RuAl（011）-Ru（001）異質結、RuAl（011）和Ru（001）的DFT計算結果如圖6所示。由圖6（a）可知，RuAl（011）-Ru（001）異質結、RuAl（011）和Ru（001）這3種模型均可適度吸附Li，表明它們可為CO2還原反應供給Li；對于CO2還原反應，CO2的強吸附性能是實現(xiàn)捕獲和活化的必要條件；得益于Al的摻入，RuAl-Ru異質結具有的豐富的納米異質界面增加了高活性催化位點，并驅動電荷在異質結構中重新分布，增強了對CO2的吸附；此外，RuAl-Ru異質結對Li2CO3表現(xiàn)出明顯的高吸附能，有利于Li2CO3在正極催化劑上均勻沉積；對于CO2析出反應，具有較高結合能的Li—O鍵的斷裂對Li2CO3分解至關重要。由圖6（b）可知，與Li+解離相關的前2個中間步驟中，相較于Ru（001），RuAl（011）表現(xiàn)出更低的吉布斯自由能變化（ΔG），RuAl（011）-Ru（001）異質結可進一步降低與Li+解離相關中間步驟的ΔG；此外，與RuAl（011）相比，在從*CO3（*表示被吸附的）、*C轉化為*CO2、*CO這一中間步驟中，RuAl（011）-Ru（001）也表現(xiàn)出更低的ΔG。綜上，RuAl-Ru可降低Li2CO3和C的共分解反應熱力學勢壘，從而顯著提高CO2析出反應的本征催化活性；此外，在結構方面，具有豐富納米異質界面的多級多孔骨架，可提供豐富活性位點、流暢傳質導電通道和充足放電產物沉積空間，制得的NP-RuAl-Ru催化劑，在電流密度為200 mA/g條件下，可持續(xù)穩(wěn)定地循環(huán)充放電1400 h，充放電電壓差約為1.25 V；基于脫合金化實現(xiàn)“相和結構同步重構”策略為高性能Li-CO2電池和其他能源相關應用的電催化劑設計提供了一個新范例。

4結論與展望

3d過渡金屬中的Ni、Co、Fe、Cu、Zn，4d過渡金屬中的Ru、Pd、Ag，以及5d過渡金屬中的Ir、Au，均對反應物吸附與活化、放電產物沉積及分解表現(xiàn)出促進作用?；谶@些元素構筑的單金屬和雙金屬正極催化劑，在Li-CO2電池中的催化活性、作用機制及其自身在催化過程中的演化各不相同。

1）Ni和Co在催化過程中不發(fā)生氧化還原反應；Cu在充電時易氧化且其自身不能有效催化Li2CO3和C的共分解反應，而在充放電過程中氧化形成的CuO可有效提升電池反應可逆性；Fe在Li-CO2電池中發(fā)生Fe—O—C與Fe之間的氧化還原反應；Zn可在水系Li-CO2電池中催化CO2還原生成Li2CO3和CO產物。

2）Pd的電子構型有利于弱化Li—O鍵和活化Li2CO3，相較于Ru、Ag、Ir和Au等其他貴金屬，Pd具有更小的充放電電壓差。

3）金屬間化合物具有顯著區(qū)別于固溶合金、單分散雙金屬、單一金屬的原子構型、電子結構和化學鍵合方式等化學微環(huán)境，在促進反應物種吸附與活化、產物分解等方面具有獨特優(yōu)勢。

綜上，過渡金屬元素具有未充滿的d軌道、豐富可調的價態(tài)、易加工等綜合性質，在Li-CO2電池中擁有廣闊的應用前景。為了進一步提升過渡金屬及其合金催化劑性能，推動Li-CO2電池的實際應用，可從如下幾個方面著力突破。

1）調控催化劑宏觀形貌和表面微結構。構建大孔隙率、大比表面積有利于催化劑獲得高密度活性位點、氣體擴散和電解液浸潤等傳質、放電產物的近催化劑表面沉積［12］。構筑多孔結構，或將金屬或合金鑲嵌在導電多孔材料表面，是實現(xiàn)這一目標的有效途徑［24］。通過缺陷工程、異質界面工程、表面微結構再造等方式，精細化調控催化劑晶面取向、原子空間排布、電子構型等表面微化學環(huán)境，是提高活性位點密度和本征活性、調控反應中各物種吸附與活化、改變電池反應路徑的重要手段。

2）監(jiān)測催化過程中催化劑結構與成分演化、放電產物沉積與分解行為。通過原位和（或）非原位實驗技術，監(jiān)測催化劑在工況條件下的成分與結構演化；跟蹤研究充放電過程中反應物吸附與活化、放電產物沉積與生長等，洞察電池反應全過程，總結催化劑成分-結構-性能之間的內在規(guī)律，可為催化劑設計、失效分析和再優(yōu)化等提供理論支撐。

3）建立適用于Li-CO2電池的催化劑關鍵“描述符”。雖然Li-CO2電池自問世以來吸引了領域內大量專家學者的關注，但至今尚缺乏廣泛適用的催化劑關鍵“描述符”。篩選、總結影響Li-CO2電池催化劑性能的關鍵參數(shù)，建立催化劑關鍵“描述符”，有望減少“試錯”，推動高性能催化劑的開發(fā)。

4）開發(fā)低成本催化劑量產工藝。Li-CO2電池最終實際應用依賴于催化劑性能等科學問題的突破，也與催化劑成本息息相關。在高性能催化劑設計開發(fā)過程中，引入成本和量產可行性評價指標，有利于篩選出能最終走向應用的低成本催化劑及其適配量產工藝，為科研力量引航領向，助力Li-CO2電池務實發(fā)展。

利益沖突聲明（Conflict of Interests）

所有作者聲明不存在利益沖突。

All authors disclose no relevant conflict of interests.

作者貢獻（Authors’Contributions）

馬文慶、簡天真、馬建平、李現(xiàn)紅、高海洋、劉宏進行了文獻梳理、圖片處理和論文寫作與修改。所有作者均閱讀并同意了最終稿件的提交。

MAWenqing，JIANTianzhen，MAJianping，LIXianhong，GAOHaiyang，andLIUHongconducted literature review，picture processing，and paper writing"and"revision."All"authors"have"read"the"final"version"of"the paper and consented to its submission.

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1. Institute"for"Advanced"Interdisciplinary"Research，School"of"Chemistry"and"Chemical"Engineering，University"of Jinan，Jinan 250022，China；2. State Key Laboratory of Crystal Materials，Shandong University，Jinan 250100，China；

3. Shandong Sacred Sun Power Sources Co. Ltd. ，Jining 273100，China.

Abstract"SignificanceToenhancethereversibilityandkineticsof Li-CO2batteries，thispapersummarizesthehistory，structure，working"principle，and"key"scientific"challenges"of"Li-CO2batteries."It"reviews"the"composition，morphology，microstructure，and"other"characteristics"of"transition"metal"and"alloy"catalysts"used"in"Li-CO2"batteries"and"analyzes"their"impact"on"batteryperformance."Furthermore，the"catalytic"mechanisms"and"evolutionary"behaviors"of"these"catalysts"during"the"reaction"processare examined.

ProgressTransition"metals"exhibit"incomplete"dorbitals，abundant"and"adjustable"valencestates，and"ease"of"processing，allowing them for broad applications in Li-CO2batteries. 3 d transition metals such as Ni，Co，F(xiàn)e，Cu，and Zn，4"d transitionmetals such as Ru，Pd，and Ag，and 5d transition metals such as Ir and Au，all promote reactant adsorption and activation，aswell as the deposition and decomposition of discharge products. Single-metal"and"bimetallic"cathode"catalysts"constructed"basedon these"elements"show"different"catalytic"activities，mechanisms，and"evolutionary"behaviors"during"catalytic process"in"Li-CO2batteries."Ni"and"Co"undergo"no"redox"reactions"during"catalysis."Cu"tends"to"oxidize"during"charging"and"cannot"effectivelycatalyze"the"co-decomposition"of Li2CO3and"elemental"C，while"CuO"formed"through"oxidation"during"charging"and"dischargingcansignificantly"enhance"the"reversibility"of"battery"reactions."Fe undergoes redox reactions betweenFe—O—CandFe"inLi-CO2batteries."Zn"can"catalyze"CO2reduction"to"generate"Li2CO3and"CO"products"in"proton-based"Li-CO2batteries."TheelectronconfigurationofPdfacilitatestheweakeningofLi-ObondsandtheactivationofLi2CO3，exhibitingsmallercharge-discharge"polarization"compared"to"other"precious"metals"such"as"Ru，Ag，Ir，and"Au. Intermetallic"compounds"possessunique"chemical"microenvironments"significantly"different from"those"of solid"solution"alloys，monodisperse"bimetals，and"singlemetalsinatomicconfigurations，electronicstructures，andchemicalbonding，thusdemonstratingdistinctiveadvantagesinpromoting reactant adsorption and activation and product decomposition.

Conclusions and ProspectsThe"study"proposes"several"research"directions"for"transition"metals"and"alloy"catalysts. Regulatingthe"macroscopic"morphology"and"surface"microstructure"of catalysts，as"an"important"means"to"improve"the"density"and"intrinsicactivity"of"activesites，modulate"the"adsorption"and"activation"of"species"during"reactions，and"change"the"battery"reactionpathway."Monitoring"the"evolution"of"catalyst"structure"and"composition"during"the"catalytic"process，as"well"as"the"depositionanddecompositionbehaviorsofdischargeproducts，tosummarizetheinternalrelationshipsbetweencatalystcomposition，structure，and"performance."This"can"provide"theoretical"support"for"catalyst"design，failure"analysis，and"re-optimization."Establishing key“descriptors”of"catalysts"suitable"for"Li-CO2batteriesto"reduce"trial-and-error"processes"and"promote"thedevelopment"of"high-performance"catalysts."Developing cost-effective"catalyst"mass"production"techniques"to"select"low-costcatalysts"that"can"beapplied"in"practical"engineering，thereby"guiding"scientific"research"effortsandfacilitatingthepracticaldevelopment of Li-CO2batteries.

Keywords：Li-CO2battery；transition metal；alloy catalyst

（責任編輯：劉魯寧）