CuO-高嶺石活化PMS降解諾氟沙星性能

摘要：【目的】為解決純過硫酸鹽催化劑在制備過程中易團聚的問題，分析引入高嶺石載體后催化劑的結(jié)構(gòu)和催化性能的變化規(guī)律，實現(xiàn)對抗生素廢水中有機污染物的高效降解。【方法】首先以高嶺石為載體，采用水熱煅燒法制備了CuO-高嶺石復(fù)合材料；使用物相分析、X射線光電子譜、掃描電子顯微鏡和氮吸附儀等對材料的晶體結(jié)構(gòu)、表面化學(xué)態(tài)、微觀形貌、比表面積以及孔結(jié)構(gòu)特征進行表征，考察不同CuO與高嶺石質(zhì)量比、催化劑用量和過一硫酸鹽（peroxymonosul?fate，PMS）用量對NOR降解效率的影響，進行實驗條件優(yōu)化，并系統(tǒng)分析CuO-高嶺石復(fù)合材料催化PMS降解NOR的機制。【結(jié)果】CuO與高嶺石質(zhì)量比為40%時CuO-高嶺石復(fù)合材料具有最優(yōu)的催化性能，在催化劑質(zhì)量濃度為1. 5 g/L，PMS濃度為1. 0 mmol/L，NOR初始質(zhì)量濃度為10 mg/L，反應(yīng)時間為60 min時，NOR的降解效率為76. 21%；CuO-高嶺石中Cu（I）、Cu（II）之間的價態(tài)循環(huán)參與PMS的活化，反應(yīng)體系中主要的活性物種是單線態(tài)氧1O2，而超氧自由基O2·-、硫酸根自由基SO4·-和羥基自由基·OH也參與NOR降解過程?！窘Y(jié)論】CuO-高嶺石復(fù)合材料中，CuO納米片能夠均勻地分散并沉積在高嶺石載體表面，顯著減少CuO納米片的相互團聚，使得更多反應(yīng)活性位點暴露，增強復(fù)合材料對PMS的活化能力和對NOR的降解能力。

關(guān)鍵詞：CuO；高嶺石；過硫酸鹽催化劑；諾氟沙星

中圖分類號：TB44；TD985文獻標志碼：A

引用格式：

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目前，我國抗生素濫用現(xiàn)象比較嚴重，不僅造成了環(huán)境污染，加劇了資源匱乏，而且危害人類健康。諾氟沙星（norfloxacin，NOR）是一種常見的抗生素，它的穩(wěn)定性較高，難以在生物體內(nèi)完全代謝，大部分通過排泄物進入環(huán)境，誘導(dǎo)超級細菌出現(xiàn)，對生命和健康造成巨大的威脅。傳統(tǒng)的生物法、電化學(xué)法、吸附法等去除技術(shù)存在效率低、流程復(fù)雜、處理成本偏高等問題?；诹蛩岣杂苫鵖O4·-的高級氧化技術(shù)作為一種新型的去除技術(shù)，具有更高效的有機污染物去除性能和更優(yōu)的酸堿適應(yīng)性，在處理抗生素類有機廢水污染方面受到了非常廣泛的關(guān)注。

常用的硫酸根自由基源是過一硫酸鹽（peroxymonosulfate，PMS），PMS雖是氧化劑，但與污染物的反應(yīng)速度很慢，需要使用特定的方法進行活化，使其轉(zhuǎn)化為氧化能力較強的SO4·-和羥基自由基?OH，進而深度氧化降解污染物。使用過渡金屬氧化物活化PMS具有能耗低、成本低、操作簡單等優(yōu)點，其中，CuO因制備簡單且具有較優(yōu)的PMS活化性能而備受關(guān)注［1-2］。純CuO在制備過程中容易發(fā)生自身團聚，導(dǎo)致其晶粒尺寸較大，反應(yīng)活性位點暴露不充分，而且在使用過程中易發(fā)生金屬離子浸出，從而影響催化效率［3-4］。為了改善上述問題，研究人員通過引入一種載體材料，如礦物材料、碳材料等，在其表面分散和負載 CuO 納米顆?；蚣{米片，進行相關(guān)研究［5-7］。高嶺石作為一種天然層狀硅酸鹽礦物，具有比表面積大、化學(xué)和熱穩(wěn)定性良好、儲量豐富等特點，是一種良好的催化劑載體材料［8-9］，因此，構(gòu)建CuO-高嶺石-PMS催化體系，有望實現(xiàn)NOR廢水的高效處理，但是目前很少有相關(guān)研究的報道。

鑒于此，本研究中以高嶺石為載體，采用水熱煅燒法合成CuO-高嶺石復(fù)合材料，用來活化PMS，從而有效降解抗生素類有機廢水。以NOR為目標污染物，系統(tǒng)考察了不同參數(shù)對NOR降解效果的影響。通過淬滅實驗分析了NOR降解過程中主要的活性物種，并探討了可能的反應(yīng)機制和復(fù)合材料性能增強機制。研究可為礦物材料基PMS催化劑的設(shè)計及其在抗生素類有機廢水處理中的應(yīng)用提供新思路。

1材料和方法

1.1試劑材料和儀器設(shè)備

試劑材料：硝酸銅（Cu（NO3）2·3H2O，質(zhì)量分數(shù)為99%）、過硫酸氫鉀（KHSO5·0.5KHSO4·0.5K2SO4，質(zhì)量分數(shù)為42%）、氨水（NH3·H2O，質(zhì)量分數(shù)為25%～28%）、諾氟沙星（C16H18FN3O3，質(zhì)量分數(shù)為98%）、硝酸（HNO3，分析純）、氫氧化鈉（NaOH，質(zhì)量分數(shù)為97%）、氯化鈉（NaCl，質(zhì)量分數(shù)為99.5%）、碳酸氫鈉（NaHCO3，質(zhì)量分數(shù)為99.8%）、磷酸二氫鈉（NaH2PO4，質(zhì)量分數(shù)為99%）、叔丁醇（C4H10O，純度99%）、組氨酸（C6H9N3O2，質(zhì)量分數(shù)為99%）、對苯醌（C6H4O2，質(zhì)量分數(shù)為97%）（上海麥克林生化科技有限公司）；高嶺石（純度為92%），主要化學(xué)成分見表1；實驗所用水為去離子水。

儀器設(shè)備：D8 Advance型X射線衍射儀（XRD，德國布魯克公司）；S-4800型掃描電鏡（日本日立公司）；ASAP 2460型全自動比表面積和孔隙率分析儀（美國麥克儀器公司）；Thermo escalab 250Xi型X射線光電子能譜儀（XPS，美國熱電公司）；Agilent CARY 60型紫外分光光度計（美國安捷倫科技有限公司）。

1.2催化劑制備

將1 g的高嶺石加入到50 mL的去離子水中，超聲攪拌5 min后，加入0.582 g的Cu（NO3）2·3H2O，室溫攪拌10 min；隨后，在混合液中緩慢加入氨水與去離子水體積比為1：1的稀氨水溶液，調(diào)節(jié)溶液pH為7.5～8，并持續(xù)攪拌15 min，然后將此混合物轉(zhuǎn)移至80 mL的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在150℃條件下反應(yīng)5 h；經(jīng)離心、洗滌、干燥后的粉末轉(zhuǎn)移至坩堝中，置于馬弗爐中在250℃下煅燒3h，最后經(jīng)簡單研磨后獲得CuO與高嶺石的質(zhì)量比20%的CuO-高嶺石復(fù)合材料，命名為樣品S1。采用相同的制備步驟通過改變Cu（NO3）2·3H2O的添加量，合成CuO與高嶺石質(zhì)量比分別為40%、60%和80%的CuO-高嶺石復(fù)合材料，分別命名為樣品S2、樣品S3和樣品S4。不添加高嶺石，合成純CuO-PMS催化劑作為對比樣品。

1.3NOR降解

先分別稱取相應(yīng)質(zhì)量的PMS催化劑置于150 mL的錐形瓶中，然后加入已經(jīng)配制好的模擬污染物NOR溶液50 mL（質(zhì)量濃度為10 mg/L），超聲分散3min使其混合均勻，將錐形瓶放入水浴振蕩器后，加入相應(yīng)質(zhì)量的PMS，隨即打開振蕩器并開始計時，分別在設(shè)定的時間點取樣，取樣之后立即加入2 mL甲醇溶液，用孔徑為0.45 μm的水系濾膜過濾后，使用紫外可見光分光光度計在波長277 nm處測定待測溶液的吸光度，從而確定出反應(yīng)后NOR溶液的濃度，NOR的降解效率可通過公式（1-ct/c0）×100%計算，式中c0是NOR溶液的初始濃度，ct是預(yù)設(shè)時間為t時NOR溶液的濃度。

2結(jié)果與討論

2.1材料表征

2.1.1形貌分析

圖1為高嶺石、CuO和樣品S2的微觀形貌圖。由圖1（a）可見，高嶺石呈現(xiàn)出片狀堆疊結(jié)構(gòu)。由圖1（b）、（c）可見，CuO呈現(xiàn)出大小不等的片狀結(jié)構(gòu)，而且這些片狀結(jié)構(gòu)相互團聚形成不同大小的集合體。引入高嶺石后，如圖1（d）所示，在樣品S2中，CuO呈現(xiàn)出較小的納米片結(jié)構(gòu)，而且分散沉積在高嶺石表面，這種良好的分散作用使得CuO的晶粒尺寸減小，而較小晶粒尺寸的催化劑可以暴露更多的反應(yīng)活性位點，從而有利于增強催化活性。

2.1.2物相分析

圖2為不同材料的X射線衍射圖譜。由圖可知，在2θ=12.45°的衍射峰屬于高嶺石的特征峰，典型的（001）晶面較好地與高嶺石標準卡相吻合（JCPDS No.75-1593）［10］。此外，CuO的XRD圖譜顯示，在2θ

分別為35.62°、38.74°和48.83°處的衍射峰分別對應(yīng)CuO典型的（111（-））（111）和（202（-））晶面，與CuO標準

卡相對應(yīng)（JCPDS No.48-1548）［11］，表明采用水熱煅燒法可以獲得結(jié)晶性較好的CuO。在復(fù)合材料的XRD圖譜中，高嶺石和CuO的特征峰均可被發(fā)現(xiàn)，而且隨著CuO負載量的逐漸增加，復(fù)合材料中CuO的特征峰逐漸增強，這些結(jié)果均表明，CuO-高嶺石復(fù)合材料被成功合成。通過德拜-謝樂公式計算得到純CuO-PMS催化劑和樣品S2中CuO的晶粒尺寸分別為27.36、15.82 nm，可見引入高嶺石后，CuO的晶粒尺寸明顯減小，而較小的晶粒尺寸通常會具有更高的催化性能。

2.1.3表面化合態(tài)分析

圖3為是樣品S2的X射線光電子能譜結(jié)果。由圖3（a）可知，復(fù)合材料的Cu2p圖譜中位于結(jié)合能933.9、956.8 eV處的峰、936.6、954.1 eV處的峰以及941.5、944.8、963.4 eV處的峰，分別是Cu（I）、Cu（II）和Cu（II）衛(wèi)星峰的特征峰。圖3（b）顯示的是復(fù)合材料的O1s的XPS圖譜，由圖可見，結(jié)合能為531.2 eV處的峰是晶格氧Cu－O，結(jié)合能為532.7 eV處的峰是吸附水中的氧或表面羥基氧（H2O或-OH），結(jié)合能為533.8 eV處的峰是高嶺石結(jié)構(gòu)中的Si－O鍵氧，這些結(jié)果進一步表明，CuO和高嶺石共存于已合成的復(fù)合材料中，而且材料表面的羥基有利于PMS的催化，進而提升材料-PMS體系對NOR污染物的降解性能。

2.1.4比表面積和孔結(jié)構(gòu)分析

圖4為高嶺石、CuO、樣品S2的比表面積和孔結(jié)構(gòu)分析結(jié)果。由圖4（a）可見，所有樣品均表現(xiàn)出典型的IV型等溫線，并帶有H3型回滯環(huán)，表明各樣品中均存在介孔結(jié)構(gòu)。與純CuO催化劑相比，樣品S2具有更寬的回滯環(huán)，說明樣品S2含有較多數(shù)量的介孔結(jié)構(gòu)。由圖4（b）可見，樣品S2的孔徑主要分布在5～30 nm之間，進一步驗證了樣品S2中含有介孔結(jié)構(gòu)。

表2為樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。由表2數(shù)據(jù)可知，樣品S2具有比CuO更大的比表面積和孔體積，分別是CuO的5.87、11.50倍。一般地，具有更大的比表面積和孔體積的催化劑會表現(xiàn)出更好的污染物吸附和富集能力，有利于污染物分子被更高效地降解。

2.2不同參數(shù)對NOR降解性能的影響

2.2.1CuO負載量

圖5為不同催化劑-PMS體系中NOR的降解曲線。由圖可知，僅有PMS存在不加任何催化劑時，NOR僅有很小一部分被降解，表明PMS對NOR的氧化能力有限。加入催化劑以后，NOR濃度表現(xiàn)出不同程度的下降，在純CuO-PMS、樣品S1-PMS、樣品S2-PMS、樣品S3-PMS和樣品S4-PMS體系中，反應(yīng)40 min時，NOR降解效率分別為36.72%、43.06%、58.64%、26.58%和42.52%。可以看出，復(fù)合材料的催化降解性能得到明顯提升，這主要是因為引入高嶺石載體后，復(fù)合材料獲得了比純CuO催化劑更大的比表面積和孔體積，提高了復(fù)合材料對NOR的吸附性能，而且由于高嶺石特殊的片層結(jié)構(gòu)，使得CuO以更小晶粒均勻沉積在高嶺石表面，從而暴露了更多的反應(yīng)活性位點，此外，高嶺石表面具有豐富的—OH基團，也有助于PMS的活化。相較于CuO-PMS和其他復(fù)合材料-PMS體系，樣品S2-PMS體系具有更高的NOR降解效率，因此本文中后續(xù)研究選用樣品S2-PMS體系。

2.2.2催化劑用量

圖6所示為不同樣品S2用量對NOR降解效率的影響。由圖可見，當(dāng)樣品S2質(zhì)量濃度從0.5 g/L增加到1.5 g/L時，NOR的降解率從68. 13%提高到73.45%，這主要是因為在增加催化劑用量之后，可產(chǎn)生更多反應(yīng)活性物種參與反應(yīng)。進一步增加樣品S2質(zhì)量濃度至2.0 g/L后，降解效率沒有顯著提高?？紤]到應(yīng)用成本和降解效率，確定樣品S2質(zhì)量濃度為1.5 g/L。

2.2.3PMS用量

圖7為不同PMS用量對NOR降解效率的影響。由圖可以看出，當(dāng)PMS的濃度從0.5 mmol/L增加到1.0 mmol/L時，NOR降解效率快速增加，當(dāng)PMS的濃度從1.0 mmol/L增加到2.0 mmol/L時，NOR降解效率緩慢增加，NOR降解效率維持在75%左右。當(dāng)PMS的濃度從2.0 mmol/L增加到3.0 mmol/L時，NOR的降解效率出現(xiàn)下降的趨勢，這是由于過量的HSO5-可與SO4·-發(fā)生反應(yīng)?？紤]到應(yīng)用成本和降解效率，PMS的濃度采用1.0 mmol/L。

為了研究高嶺石-PMS和樣品S2-PMS對NOR的礦化能力，測定NOR的吸脫附和降解效率以及反應(yīng)后溶液中總有機碳（total organic carbon，TOC）的含量，結(jié)果如圖8所示。由圖8（a）可知，高嶺石和樣品S2對NOR的吸附效率分別為25.6%和22.7%，脫附效率分別為97.2%和96.5%，表明被吸附在高嶺石和樣品S2表面的NOR分子，在NaOH溶液中均可被脫附至溶液中，但是，經(jīng)過降解反應(yīng)后的樣品S2，其脫附效率僅為2.3%，表明在樣品S2-PMS體系中，NOR確實被降解而不是被吸附在材料表面。由圖8（b）可見，反應(yīng)60 min后溶液中TOC的含量僅為40.2%，進一步驗證了樣品S2-PMS體系具有較好的礦化能力，隨著反應(yīng)時間的延長，溶液中的NOR分子會被逐漸礦化完全。

2.2.4NOR初始濃度

圖9為不同NOR初始質(zhì)量濃度對樣品S2-PMS體系降解NOR的影響。由圖可見，當(dāng)NOR初始質(zhì)量濃度從5 mg/L增加到50 mg/L時，NOR降解效率呈現(xiàn)下降趨勢，降解效率從76.21%下降至53.25%。這可能是由于樣品S2和PMS用量固定時，樣品S2-PMS體系的降解能力有限。

2.2.5溶液初始pH

圖10為溶液初始pH對樣品S2-PMS體系降解NOR的影響。如圖所示，在pH=4.03時，NOR的降解效率僅為14.51%，而當(dāng)溶液pH為6.01～10.02時，NOR均能被較好地降解。這可能是由于酸性溶液（pH=4.03）中的H+可與PMS的O—O鍵結(jié)合形成氫鍵，增加了O—O鍵斷裂的難度，從而影響SO4·-和·OH等活性物種的生成。當(dāng)pH從6.01增加到10.02時，降解效率呈現(xiàn)增加的趨勢，這是由于在一定范圍內(nèi)增加反應(yīng)溶液的pH有利于PMS的活化［12-13］。

2.2.6共存陰離子

圖11為溶液中共存離子對樣品S2-PMS體系降解NOR的影響。由圖可見，在樣品S2-PMS體系中加入Cl-、HCO3-、H2PO4-和NO3-后，NOR降解效率分別為62. 18%、58.38%、33.90%和74.50%?？梢钥闯?，NO3-的添加對NOR的降解幾乎沒有影響。當(dāng)添加濃度為20 mmol/L的HCO3-和Cl-后，NOR的降解效率均有下降，這主要是因為溶液中HCO3-和Cl-會與SO4·-和·OH反應(yīng)生成具有較低氧化能力的CO3·-、·Cl和·ClOH?［14-15］，然而，H2PO4-的存在明顯抑制了NOR的降解，這是因為H2PO4-具有較強的猝滅效應(yīng)，從而影響體系中活性物種的生成［11］。

2.3降解機制分析

2.3.1反應(yīng)前后XPS分析

為了分析樣品S2活化PMS降解NOR機制，收集樣品S2反應(yīng)前后的XPS圖譜，結(jié)果如圖12所示。由XPS分析可知，結(jié)合能分別為933.9、956.8 eV和936.6、954.1 eV處的峰，分別屬于Cu（I）和Cu（II）的特征峰。通過峰面積計算可得，反應(yīng)后的樣品S2中Cu（I）相對比例從25.3%增加至32.2%，Cu（II）相對比例從74.7%減少至67.8%，表明復(fù)合材料中Cu（II）參與了PMS的活化及NOR的降解過程。

2.3.2猝滅實驗

為了考察反應(yīng)體系中活性物種的生成及其在NOR降解過程中的作用，通過使用叔丁醇（TBA）、乙醇（EtOH）、L-組氨酸（L-histidine）和對苯醌（BQ）分別作為·OH、SO4·-、單線態(tài)氧1O2和超氧自由基O2·-的捕獲劑進行淬滅實驗［16-17］，結(jié)果如圖13所示。添加濃度為0.5 mol/L的TBA和0.5 mol/L的EtOH后，NOR的降解效率從76.21%分別降低至67.01%和45.08%，由此可知，·OH和SO4·-共同參與了NOR的降解，且SO4·-的貢獻大于·OH。當(dāng)加入濃度為5 mmol/L的BQ后，NOR的降解效率降低至40.98%，表明O2·-也參與了NOR的降解。特別地，添加弄度為0.15 mmol/L的-組氨酸后，NOR降解效率顯著降低，僅有18.81%，這意味著1O2在NOR降解過程中起主導(dǎo)作用。淬滅實驗結(jié)果表明，·OH、SO4·-、1O2和O2·-均參與了NOR的降解，其中1O2是主要貢獻者。

2.3.3NOR降解機制

基于以上實驗結(jié)果及表征分析，提出樣品S2-PMS體系中可能的NOR降解機制，如圖14所示。首先，由于樣品S2具有較好的吸附性能，NOR和PMS分子較容易地被吸附并富集在樣品S2表面。催化劑表面的PMS與Cu（I）反應(yīng)生成SO4·-，Cu（I）被氧化成Cu（II）。體系中的SO42-與Cu（II）反應(yīng)生成SO5·-［18］。部分生成的SO4·-可與H2O或OH-反應(yīng)，生成·OH［19］。SO5·-能夠與H2O發(fā)生反應(yīng)，生成1O2［20］。PMS可自身分解產(chǎn)生SO52-，隨后，SO52-與PMS和H2O結(jié)合產(chǎn)生1O2和O2·-［21］。此外，體系中O2·-和·OH可發(fā)生反應(yīng)轉(zhuǎn)化為1O2［22］。最后，NOR分子被體系中產(chǎn)生的·OH、SO4·-、O2·-和單線態(tài)氧1O2攻擊，逐漸被礦化為二氧化碳和水分子。

3結(jié)論

1）通過水熱煅燒工藝成功合成了不同CuO負載量的CuO-高嶺石復(fù)合PMS催化劑，由于高嶺石載體的引入，復(fù)合PMS催化劑中可獲得片狀結(jié)構(gòu)較小的CuO，并分散沉積在高嶺石表面，復(fù)合PMS催化劑的比表面積和孔體積均大于純CuO催化劑的。

2）在CuO-高嶺石-PMS體系中，NOR的降解效率優(yōu)于純CuO-PMS體系，復(fù)合材料催化活性增強的原因是高嶺石載體的引入，使得復(fù)合材料具有更多暴露的反應(yīng)活性位點，從而具有更好的NOR吸附性能。

3）隨著催化劑樣品S2用量的增加，NOR降解效率呈現(xiàn)先大幅增加后小幅增加的趨勢；過量的PMS會產(chǎn)生抑制作用；NOR初始濃度的增加會引起NOR降解效率呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢；在較寬的pH范圍內(nèi)，樣品S2-PMS體系均表現(xiàn)出較高的NOR降解效率，具有較好的實際應(yīng)用潛力；體系中共存的Cl-、HCO3-和H2PO4-對NOR的降解表現(xiàn)出一定的抑制作用，而NO3-的存在影響較小。

4）猝滅實驗表明·OH、SO4·-、1O2和O2·-均參與了NOR降解，其中1O2起主要作用，而CuO-高嶺石復(fù)合材料中Cu（I）、Cu（II）之間的價態(tài)循環(huán)參與了PMS的活化，并產(chǎn)生活性物種，實現(xiàn)NOR的有效降解。本研究可為礦物材料基復(fù)合PMS催化劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計及其在廢水處理中的應(yīng)用提供理論參考。

利益沖突聲明（Conflict of Interests）

所有作者聲明不存在利益沖突。

All authors disclose no relevant conflict of interests.

作者貢獻（Authors’Contributions）

姚紹武、錢偉民、王譽博、胡小龍、張文彬、宋俊穎和董雄波參與了實驗設(shè)計、論文的寫作和修改。所有作者均閱讀并同意了最終稿件的提交。

The study was designed，written，and revised by YAO Shaowu，QIAN Weimin，Wang Yubo，HU Xiaolong，ZHANG Wenbin，and SONG Junying and DONG Xiongbo. All authors have read the last version of the paper and consented to its submission.

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Catalytic performance of CuO-kaolinite composite for norfloxacin degradation by activating peroxymonosulfate

YAO Shaowu1a，2，QIAN Weimin2，WANG Yubo1a，HU Xiaolong1a，ZHANG Wenbin2，SONG Junying1b，DONG Xiongbo3

1a. College of Energy and Mining Engineering，1b. College of Safety and Environmental Engineering，Shandong University of Science and

Technology，Qingdao 266590，China；2. Huzhou Xinkaiyuan Aggregate Co. ，Ltd. ，Huzhou 313002，China；

3. Engineering Research Center of Nano-Geomaterials of Ministry of Education，China University of Geosciences（Wuhan），Wuhan 430074，China.

Abstract

ObjectiveDue to the overuse of pharmaceutical antibiotics，residues have been frequently detected in different environmental matrices，including surface water，sewage，and soils. The presence of antibiotics in environment can cause potential adverse effects on human and ecological system due to their acute and chronic toxicity and the development of antibiotic resistance. How?ever，traditional wastewater purification technologies are ineffective in eliminating antibiotics. In recent years，the advanced oxi?dation process（AOP）based on sulfate radicals has been confirmed as the most suitable and efficient way to remove such pollut?ants from wastewater. The CuO-peroxymonosulfate（PMS）system，in particular，has gained considerable attention due to itsstrong oxidation ability. Nevertheless，the high surface energy of CuO often leads to aggregation during the synthesis process，reducing the amount of active sites and specific surface area. To address this problem，kaolinite was introduced as asupport forCuO in this study，and changes in the structure and catalytic performance of the CuO-kaolinite catalyst were analyzed to achieveefficient degradation of organic pollutants in antibiotic wastewater.

MethodsIn this paper，CuO-kaolinite composite was fabricated using ahydrothermal calcination method. Initially，1. 0 g of sepiolite was mixed with 50 mL of distilled water and stirred for 0. 5 h. Then，different amounts of Cu（NO3）2·3H2O were added to the solution and stirred for 10 min. Subsequently，an ammonia-water solution（v：v=1：1）was added drop-wise to adjust the pH value to 7. 5～8at room temperature. After stirring for15min，the mixture was transferred into a100mL Teflon-lined stainless-steel autoclave and heated at 150℃for 5 h. The resulting products were washed，dried，ground，and then calcined in amuffle furnace at 250℃for 3 h. Finally，after simple grinding，the CuO-kaolinite composite with different mass ratios of CuO and kaolinite was synthesized. The crystal structure，surface chemical state，microstructure，specific surface area，

Results and discussionThe effects of different mass ratios of CuO and kaolinite，catalyst dosages，PMS dosages，initial concen?tration of norfloxacin（NOR），initial pH of the solution，and coexisting anions on the degradation efficiency of NOR were investi?gated. The experimental results indicated that higher NOR degradation efficiency was achieved with the CuO-kaolinite-PMS sys?tem compared to other oxidation systems. Specifically，when the mass ratio of CuO and kaolinite was 40%，the CuO-kaolinite composite exhibited optimal catalytic performance. At acatalyst dosage of 1. 5 g/L，a PMS dosage of 1. 0 mmol/L，and an initial NOR concentration of 10 mg/L，the degradation efficiency of NOR after reacting for 60 min was about 76. 21%. An increase in catalyst dosage initially led to asignificant enhancement in NOR degradation efficiency，followed by aslight increase，while excessive PMS had an inhibitory effect. A higher initial concentration of NOR gradually decreased its degradation efficiency. Within awide pH range，high NOR removal efficiency was achieved in the composite-PMS system，demonstrating its good prac?tical application potential. The coexisting Cl-，HCO3-，and H2PO4-in this system exhibited inhibitory effects on the NOR degra?dation，while NO3-had arelatively minor impact. In addition，the catalytic mechanism of the CuO-kaolinite composite for NOR degradation was systematically analyzed，revealing that the valence cycle between the Cu2+and Cu+in CuO-kaolinite composite was involved in the activation of PMS. The main active species in the reaction system were singlet oxygen（1O2），while superox?ide radicals（O2·-），sulfate radicals（SO4·-），and hydroxyl radicals（·OH）also contributed to the NOR degradation.

ConclusionThe introduction of kaolinite carriers allows for the formation of CuO nanosheets with smaller grain sizes，which are dispersed and deposited on the surface of kaolinite. The specific surface area and pore volume of the composite are greater than those of pure CuO. In CuO-kaolinite composite，CuO nanosheets are uniformly dispersed and deposited on the surface of kaolin?ite carriers，significantly reducing their self-aggregation and exposing more reactive sites，thereby enhancing the activation effi?ciency of PMS. As aresult，more active species，such as 1O2，O2·-，SO4·-，and·OH，are continuously produced，which contrib?

utes to theNORdegradation. Insummary，this workprovidesanewapproach for thestructuredesignandpreparationof mineral-based PMS catalysts with efficient catalytic performance and adsorption capacity，guiding their application in antibiotic wastewater treatment.

Keywords：CuO；kaolinite；peroxymonosulfate；norfloxacin

（責(zé)任編輯：趙雁）