蔗汁色素脫除方法研究新進(jìn)展

摘要：蔗汁中的呈色物質(zhì)主要包括甘蔗本身含有的脂溶性葉綠素、水溶性酚類化合物及在蔗糖加工環(huán)節(jié)產(chǎn)生的美拉德反應(yīng)產(chǎn)物、焦糖色素、黑色素和還原糖降解色素等，這些呈色物質(zhì)會(huì)干擾糖的結(jié)晶過程，影響糖產(chǎn)品的白度和純度，因此在蔗糖加工過程中必須去除。文章通過查閱國(guó)內(nèi)外相關(guān)文獻(xiàn)，闡述蔗汁中呈色物質(zhì)的類型及其呈色原理，對(duì)比描述亞硫酸鹽法、碳酸法、石灰法等傳統(tǒng)蔗汁脫色法與氧化法、輻射法、電絮凝法、膜過濾法和吸附法等新型澄清劑及澄清工藝法對(duì)蔗汁色素的脫除效果。結(jié)果表明，新型澄清劑及澄清工藝法對(duì)蔗汁色素的脫除效果總體上均優(yōu)于傳統(tǒng)蔗汁脫色法，但仍存在一定缺陷。其中，氧化法雖屬于較新型的蔗汁澄清工藝，但脫色時(shí)存在脫色劑劑量難以控制及增色風(fēng)險(xiǎn)偏高問題；輻射法可降低蔗汁色值但輻射設(shè)備投資大且對(duì)人體危險(xiǎn)性高；電絮凝法在降低蔗汁色值、濁度及小分子酚類化合物種類方面效果明顯，但不能降低小分子酚類化合物含量，因此不能很好地降低酚類氧化產(chǎn)生的色值；膜過濾法是綠色且有發(fā)展前景的蔗汁澄清法，但去除蔗汁中呈色物質(zhì)的效果仍有待提高；吸附法是去除水溶液中無機(jī)和有機(jī)目標(biāo)物質(zhì)的有效方法，有望成為新型蔗汁澄清工藝的突破口。

關(guān)鍵詞：蔗汁；呈色物質(zhì)；澄清劑；脫色效果；研究進(jìn)展

中圖分類號(hào)：TS244.2" " " " " " " " " " "文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：2095-820X（2024）06-0445-05

0 引言

我國(guó)是世界食糖生產(chǎn)大國(guó)，同時(shí)也是食糖消費(fèi)大國(guó)［1］。廣西是我國(guó)甘蔗的主產(chǎn)區(qū)，蔗糖產(chǎn)量在全國(guó)蔗糖總產(chǎn)量中占比超過60%［2］。在制糖領(lǐng)域，傳統(tǒng)的蔗汁脫色方法主要有亞硫酸法、碳酸法和石灰法，其中，石灰法脫色效果差，僅適用于生產(chǎn)原糖，而亞硫酸法存在白砂糖硫殘留量較高、碳酸法存在產(chǎn)生大量難處理堿渣濾泥等問題。近年來，研究人員致力于開發(fā)新型澄清劑及澄清工藝并取得了一定成效，如離子交換法［3］、氧化法［4］、絮凝法［5］、過濾法（膜技術(shù)）［6］、輻射法［7］和吸附法［8］等。其中，吸附法被視為最經(jīng)濟(jì)有效的蔗汁脫色方法而受到越來越多制糖企業(yè)的青睞。甘蔗中的酚類物質(zhì)種類繁多，其中大部分是水溶性色素。有些酚類物質(zhì)本身不顯色，但在制糖過程中由于各種原因不斷形成有色物質(zhì)。酚類物質(zhì)去除率的高低直接影響糖產(chǎn)品的質(zhì)量。蔗汁脫色是蔗糖生產(chǎn)過程中必不可少的重要環(huán)節(jié)，但會(huì)不同程度產(chǎn)生污染物。隨著環(huán)境保護(hù)越來越受到國(guó)家的重視，綠色、經(jīng)濟(jì)的生產(chǎn)方法已成為制糖企業(yè)發(fā)展的方向。文章通過查閱國(guó)內(nèi)外相關(guān)文獻(xiàn)資料，闡述蔗汁中呈色物質(zhì)的類型及其呈色原理，同時(shí)，對(duì)比描述亞硫酸鹽法、碳酸法、石灰法等傳統(tǒng)蔗汁脫色法與氧化法、輻射法、電絮凝法、膜過濾法、吸附法等新型澄清劑的澄清原理及澄清工藝對(duì)蔗汁色素的脫除效果，為蔗汁脫色研究及制糖企業(yè)提高生產(chǎn)效率提供參考依據(jù)，也為實(shí)現(xiàn)綠色生產(chǎn)目標(biāo)提供新思路。

1 蔗汁中的呈色物質(zhì)及其呈色原理

蔗汁中存在多種非糖化合物（主要為呈色物質(zhì)），會(huì)對(duì)糖產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)生負(fù)面影響。制糖產(chǎn)物中的色素從來源看可分為兩大類［9］，一類是甘蔗本身含有的脂溶性葉綠素（葉綠素a、葉綠素b、葉黃素和胡蘿卜素）和水溶性酚類化合物，另一類是在蔗糖加工過程中形成的美拉德色素、焦糖色素、黑色素及還原糖堿性降解色素等。由于脂溶性色素在蔗汁澄清階段能隨甘蔗濾泥排出，因此，影響糖產(chǎn)品色值的主要是水溶性酚類化合物。酚的化學(xué)性質(zhì)非?；顫?，甘蔗中的酚類物質(zhì)大多數(shù)帶負(fù)電，加固了酚羧基，因此呈酸性，在水中以陰離子形式存在。酚類能氧化成醌，如兒茶素，而醌的化學(xué)性質(zhì)更活潑，能發(fā)生各種化學(xué)反應(yīng)，以及縮合成鞣質(zhì)。此外，酚類能與鐵結(jié)合形成深色不易分解的穩(wěn)定絡(luò)合物，鞣質(zhì)也能與鐵結(jié)合形成穩(wěn)定的暗綠色或黑褐色絡(luò)合物。大分子酚類還能與蛋白結(jié)合使蔗汁變渾濁，但容易隨蛋白析出，而小分子酚類較難去除。蔗汁中含有很多氨基酸，容易與還原糖生成褐色的美拉德素，其顏色是由含共軛雙鍵系統(tǒng)的生色團(tuán)及發(fā)色團(tuán)引起。焦糖色素和黑色素產(chǎn)生于蔗糖分子間的反應(yīng)［10］，其中，糖類在受熱情況下生成糖脫水產(chǎn)物焦糖，或裂解為揮發(fā)性的醛、酮類物質(zhì)并進(jìn)一步縮合和聚合形成黏稠狀的黑褐色物質(zhì)黑色素。蔗汁中的還原糖在pH較高及高溫條件下發(fā)生堿性分解反應(yīng)，包括異構(gòu)化、脫水及分子斷裂成更小的分子，中間產(chǎn)物再縮合或聚合成大分子有機(jī)物，同時(shí)被氧化成有機(jī)酸和呈色物質(zhì)［11］。甘蔗中的天然色素及加工過程中生成的呈色物質(zhì)一方面會(huì)導(dǎo)致糖最終產(chǎn)品的白度和凈度下降，另一方面會(huì)導(dǎo)致糖晶粒缺乏均勻性和純度，結(jié)晶困難［12］。因此，有必要在蔗糖加工過程中去除上述呈色物質(zhì)。

2 蔗汁脫色法比較

2.1 化學(xué)脫色法

2.1.1 亞硫酸鹽法

亞硫酸鹽法是蔗汁澄清的傳統(tǒng)方法，其過程是通過吸收柱中硫燃燒產(chǎn)生的二氧化硫與渾濁不清的熱蔗汁（預(yù)灰汁）直接接觸，經(jīng)硫熏中和、加熱后將膠體懸浮物及色素雜質(zhì)吸附生成顆粒較大的沉淀物亞硫酸鈣，經(jīng)沉降過濾后順利分離出清澈透明、色淺的清汁，從而去除呈色雜質(zhì)。同時(shí)，二氧化硫能通過氧化將有色化合物轉(zhuǎn)化為無色化合物，并抑制制糖過程中氨基酸褐變反應(yīng)的發(fā)展。但該方法生產(chǎn)的糖產(chǎn)品中殘留有亞硫酸鹽，過量的亞硫酸鹽會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生過敏性哮喘、胃刺激、蕁麻疹和支氣管痙攣等不良影響。

2.1.2 碳酸法

利用石灰和二氧化碳作為蔗汁澄清劑生產(chǎn)糖產(chǎn)品的方法稱為碳酸法。蔗汁中添加的石灰經(jīng)二氧化碳飽充后，會(huì)產(chǎn)生大量碳酸鈣沉淀，并聚凝、吸附蔗汁中的色素、膠體和蠟質(zhì)等非糖分。用碳酸法生產(chǎn)的糖產(chǎn)品純度較高，色值較低，且久貯不易變色，但碳酸法工藝流程較復(fù)雜，需用機(jī)械設(shè)備較多，還需耗用大量石灰和二氧化碳，因而生產(chǎn)成本較高；碳酸法工藝產(chǎn)生的大量濾泥，至今仍未有妥善的處置方法，對(duì)環(huán)境保護(hù)造成巨大壓力［13］，使得該工藝的應(yīng)用受到限制，因此，廣西目前僅有少數(shù)廠家采用碳酸法澄清工藝制糖。

2.1.3 石灰法

石灰法是以石灰為主要澄清劑的古老蔗汁澄清方法。由于石灰法具有取材容易、價(jià)格便宜及工藝過程簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，所以石灰至今仍是100多種試驗(yàn)過的澄清劑中最常用的1種澄清劑。國(guó)內(nèi)有少部分甘蔗糖廠采用石灰法生產(chǎn)赤砂糖，部分小型糖廠以少量石灰提凈蔗汁后生產(chǎn)片糖和紅糖粉。但石灰的加入會(huì)改變蔗汁的味道特征，甜味減少，產(chǎn)生苦味［6］。

2.1.4 氧化法

氧化脫色劑（強(qiáng)氧化性化學(xué)物質(zhì)）已被證實(shí)可作為在工廠中應(yīng)用的二氧化硫替代品，如臭氧和過氧化氫通過在溶液中產(chǎn)生活性自由基攻擊蔗汁中的有色化合物和色素前體的易感官能團(tuán)，達(dá)到脫色目的［14］，其中，臭氧已在南非糖精煉廠精制糖的漂白過程中大規(guī)模應(yīng)用，臭氧技術(shù)已在巴西帕拉伊巴州、巴伊亞州、里約熱內(nèi)盧州和南馬托格羅索州工廠的蔗汁處理中實(shí)驗(yàn)性使用［15］。氧化法雖屬于較新型的蔗汁澄清工藝，但脫色時(shí)存在脫色劑劑量難以控制及增色風(fēng)險(xiǎn)偏高問題，因此，氧化法技術(shù)在我國(guó)應(yīng)用尚未成熟。

2.2 物理脫色法

2.2.1 輻射法

輻射法是通過輻射使蔗汁產(chǎn)生自由基與色素發(fā)生氧化還原作用來降解色素的方法。Roberta等［7］評(píng)估結(jié)果表明，電子束照射和伽馬輻照處理均能降低蔗汁的色值，其中，電子束照射使蔗汁色值降低約49%，伽馬輻照使蔗汁色值降低30%。但輻射設(shè)備投資大，對(duì)人體輻射危險(xiǎn)性高，在實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)用難度大。

2.2.2 電絮凝法

電絮凝法是通過直流電作用將金屬陽極溶解并水解為水中分散雜質(zhì)的有效絮凝劑，同時(shí)陰極和陽極不斷產(chǎn)生氫氣、氧氣及其他氣體的微小氣泡，這些氣泡在上浮過程中發(fā)揮類似氣浮的作用，將懸浮物帶到水面并形成浮渣層使色素得以去除。Wang等［16］用電凝法進(jìn)行蔗汁澄清，結(jié)果發(fā)現(xiàn)高電壓處理在降低蔗汁的色值、濁度及小分子酚類化合物種類方面效果明顯，但不能降低小分子酚類化合物含量，而小分子酚類化合物在蔗汁澄清過程中極易被空氣和酶氧化，從而使糖汁色值升高，最終影響成品糖的品質(zhì)，說明電絮凝法未能很好地降低酚類氧化產(chǎn)生的色值。

2.2.3 膜過濾法

膜過濾法對(duì)蔗汁的澄清效果已得到廣泛證實(shí)，該方法可顯著降低蔗汁中低分子量和高分子量的蛋白和多糖含量，并能減少甚至避免使用化學(xué)添加劑，被認(rèn)為是綠色且具有發(fā)展前景的蔗汁澄清方法。在材料制造方面，膜過濾法中的膜主要為陶瓷膜、不銹鋼膜和有機(jī)聚合物膜，其中，不銹鋼膜和陶瓷膜均為性能良好的無機(jī)膜，但不銹鋼膜的成本是陶瓷膜的3～5倍，而陶瓷膜由于其高穩(wěn)定性（耐高溫、耐腐蝕和具有高機(jī)械強(qiáng)度）、長(zhǎng)使用壽命、高能源效率及易于操作的優(yōu)勢(shì)而受到越來越多的關(guān)注［17］。廣西的一家原糖廠對(duì)用于生產(chǎn)原糖的蔗汁進(jìn)行超濾現(xiàn)場(chǎng)演示［18］，在設(shè)計(jì)容量為5.5 m3的中試工廠中使用0.05 μm陶瓷膜加工經(jīng)加熱的石灰蔗汁3 h，結(jié)果發(fā)現(xiàn)陶瓷膜組件對(duì)蔗汁澄清效果良好，可產(chǎn)出產(chǎn)量為119.13～142.43 L/（m2·h）、純度提高1.2單位以上及濁度降低99.96%的上乘澄清蔗汁，但僅能降低色值10.42%。因此，膜過濾法不宜作為去除蔗汁中呈色物質(zhì)的有效處理方法。

2.2.4 吸附法

吸附法是去除水溶液中無機(jī)和有機(jī)目標(biāo)物質(zhì)的有效方法，所使用的吸附劑成本低且操作簡(jiǎn)單，適用于規(guī)模化蔗汁澄清。在制糖工業(yè)早期，曾用黏土和木炭作為蔗汁澄清的吸附劑［8］，其后又曾大規(guī)模使用骨炭。其中，骨炭含有大量能吸附陰離子型色素和芳香性色素的羥基磷酸鈣，在不同pH條件下均表現(xiàn)出良好的吸附效果，但用量大且吸附效率低，因此已被淘汰?；钚蕴坑邪l(fā)達(dá)的孔隙和比表面積，吸附色素位點(diǎn)豐富，吸附色素效果較好。Xu等［19］用活性炭對(duì)糖汁進(jìn)行脫色，30 min后脫色率達(dá)46.1%。Chen等［20］以合成美拉德色素（ME）為模型探究甘蔗渣底灰活性炭（BBA-AC）對(duì)糖漿的脫色吸附機(jī)理，發(fā)現(xiàn)ME經(jīng)過BBA-AC吸附后在紅外光譜中未觀察到新的吸收峰或峰移，表明BBA-AC對(duì)糖漿中色素的吸附過程遵循物理吸附機(jī)制。Chang等［21］研究指出，浸漬甘蔗渣活性炭（SCBAC）和改性甘蔗渣煤粉（MBFA）對(duì)糖蜜生產(chǎn)酒精中ME的最大吸附量分別為13.97和14.15 mg/g，ME在SCBAC和MBFA上的吸附過程放熱，以物理吸附為主導(dǎo)?；钚蕴勘旧砭哂蟹枷悱h(huán)式結(jié)構(gòu)，能很好地吸附芳香族色素，但離子交換能力較弱，對(duì)呈陰離子型的色素吸附能力低［22］。糖液中的色素60%屬于離子型色素，僅用活性炭進(jìn)行脫色效果有限，配合離子型吸附劑陰離子樹脂進(jìn)行兩步吸附可提高吸收效率［23］。離子樹脂是網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的帶有官能團(tuán)的高分子化合物，分為苯乙烯型和丙烯酸型2種類型，具有可交換的帶電離子，在遇到相同電荷物質(zhì)時(shí)可進(jìn)行離子交換。其中，苯乙烯型樹脂具有芳香結(jié)構(gòu)，吸附能力更強(qiáng)（尤其大孔樹脂的內(nèi)孔隙較多，比表面積更大，吸附效率更高），但吸附芳香性色素后難以洗脫色素，因此，需先用乙烯酸型樹脂進(jìn)行吸附，再用苯乙烯型樹脂進(jìn)行再吸附。由此可見，活性炭材料可吸附蔗汁中的大部分色素，但用量大，吸附速率低，其在蔗汁澄清中的廣泛應(yīng)用受到限制。樹脂的生產(chǎn)原料為石油，屬于不可再生資源，且樹脂中含有對(duì)人體健康有害的物質(zhì)［24］，因此，諸多學(xué)者嘗試制備用于制糖過程中吸附各種色素的新型天然綠色吸附劑。Offiah等［25］采用煅燒結(jié)合酸洗的方法對(duì)硅藻土進(jìn)行提純，提純后的硅藻土形態(tài)、結(jié)構(gòu)和比表面積得到優(yōu)化，將其用于吸附糖蜜廢水中的沒食子酸（GA），最大吸附量達(dá)19.85 mg/g。Soykeabkaew等［26］通過共沉淀法將磁性殼聚糖結(jié)合在上述提純后的硅藻土上，進(jìn)一步提高了硅藻土對(duì)蔗汁中酚類物質(zhì)的去除能力［對(duì)GA的最大吸附量為31.95 mg/g，對(duì)咖啡酸（CA）的最大吸附量為27.64 mg/g］。這2種硅藻土的最佳使用條件為酸性，但在酸性條件下蔗糖容易水解成葡萄糖，導(dǎo)致蔗糖損失。Li等［27］以二氧化硅為載體、改性松香為交聯(lián)骨架、季銨陽離子為官能團(tuán)，制備一種新型松香基核殼吸附劑（RP-Si-CA），并以合成ME為蔗汁著色劑模型，探討RP-Si-CA作為蔗汁脫色劑的吸附性能，發(fā)現(xiàn)其粒徑較大（300.0 μm），比表面積較小，對(duì)ME的平衡吸附量?jī)H0.83 mg/g。Guo等［28］在殼聚糖中引入額外的銨基，使其在中性環(huán)境中帶正電荷，雖為甜菜汁中高分子量還原糖堿性降解產(chǎn)物（HISADPs）提供了更多的吸附結(jié)合位點(diǎn)，但由于孔隙小，需24 h才能完成吸附平衡。Xiao等［29］通過氣凝膠化季銨功能化殼聚糖富集的多孔結(jié)構(gòu)，并與氧化石墨烯混合增加孔結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，制備了季銨功能化殼聚糖/氧化石墨烯復(fù)合氣凝膠（GO-QACSA），其對(duì)HISADPs的平衡吸附量達(dá)364.09 mg/g，但GO-QACSA制備工藝復(fù)雜，成本高，其在工業(yè)中應(yīng)用具有局限性。

由此可見，與傳統(tǒng)吸附劑相比，新型天然吸附劑對(duì)色素的吸附能力明顯提高，但均僅考察吸附劑對(duì)單一色素的去除效果。在生產(chǎn)實(shí)際中，蔗汁中的色素來源廣泛，性質(zhì)各不相同，在經(jīng)過不同的加工步驟后，各組分的占比也發(fā)生很大變化，形成了共存色素，其對(duì)吸附劑去除效率影響、在吸附質(zhì)上產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系的類型與機(jī)理尚不明晰，需進(jìn)一步關(guān)注和探究。

3 結(jié)語

蔗汁脫色法主要包括化學(xué)脫色法和物理脫色法?；瘜W(xué)脫色法中的亞硫酸鹽法、碳酸法、石灰法和氧化法各有優(yōu)缺點(diǎn)，其中亞硫酸鹽法雖有效但可能對(duì)人體健康產(chǎn)生不良影響，碳酸法生產(chǎn)成本較高且環(huán)保壓力大，石灰法影響蔗汁的味道特征，氧化法技術(shù)尚未成熟。物理脫色法中的輻射法、電絮凝法和膜過濾法在去色效果上仍有局限，且輻射法存在設(shè)備投資大及危險(xiǎn)性高問題，實(shí)際應(yīng)用難度較大；吸附法是去除水溶液中無機(jī)和有機(jī)目標(biāo)物質(zhì)的有效方法，新型天然吸附劑對(duì)色素的吸附能力明顯提高，但均僅考察吸附劑對(duì)單一色素的去除效果，蔗汁中的各種色素在吸附質(zhì)上產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系的類型與機(jī)理尚不明晰。因此，未來蔗汁脫色技術(shù)的發(fā)展可能會(huì)集中在提高脫色效率、降低成本并減少對(duì)環(huán)境影響等方面。

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（責(zé)任編輯 思利華）

韋意杰，羅茳苧，潭江林，等. 蔗汁色素脫除方法研究新進(jìn)展［J］. 廣西糖業(yè)，2024，44（6）：445-449.

DOI：10.3969/j.issn.2095-820X.2024.06.006

收稿日期：2024-11-05

基金項(xiàng)目：國(guó)家糖料產(chǎn)業(yè)技術(shù)體系項(xiàng)目（CARS-170502）；廣西大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目（S202410593156）

通訊作者：李堅(jiān)斌（1970-），女，博士，教授，主要從事糖類物質(zhì)生物利用研究工作，E-mail：437362893@qq.com

第一作者：韋意杰（2002-），男，研究方向?yàn)橹铺枪こ?，E-mail：1902475713@qq.com