摘 要:應(yīng)用半導(dǎo)體TiO2催化降解環(huán)境中常見的有機(jī)污染物是一種有效的處理技術(shù)。本文對TiO2的光催化機(jī)理、光催化活性TiO2的性質(zhì)、影響光催化的內(nèi)素外因等進(jìn)行了討論,并就其在廢水處理等環(huán)境保護(hù)方面的應(yīng)用作了綜述。

關(guān)鍵詞:有機(jī)污染物;二氧化鈦;光催化;降解;催化劑

中圖分類號(hào):X5文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1008-4428(2009)12-115-04

1972年日本Fujishima和Honda[1]發(fā)現(xiàn)TiO2單晶電極分解水,標(biāo)志著納米半導(dǎo)體多相光催化時(shí)代的開始。Carey[2]于1976年報(bào)道了在紫外光照射下,納米TiO2可使難生化降解的多氯聯(lián)苯脫氯。研究表明,在TiO2懸濁液中,多氯聯(lián)苯經(jīng)過紫外線照射0.5h后即可脫氯,從此開啟了半導(dǎo)體催化劑在環(huán)境保護(hù)方面應(yīng)用的新領(lǐng)域。隨著研究的深入,有關(guān)光催化的研究成果越來越多。1995年,Black[3]發(fā)表了一篇綜述性論文列出了300種可被光催化分解的有機(jī)物,1200多種相關(guān)刊物和專利以及42篇綜述,指出利用TiO2可以無選擇地處理各種有機(jī)污染物。

一、TiO2光催化機(jī)理

半導(dǎo)體粒子有能帶結(jié)構(gòu),由填滿電子的低能價(jià)帶(VB)和空的高能導(dǎo)帶(CB)構(gòu)成,兩帶間有一禁帶。當(dāng)吸收的能量大于或等于禁帶寬度(Eg)時(shí),價(jià)帶上的電子(e-)被激發(fā)躍遷至導(dǎo)帶,同時(shí)在價(jià)帶上產(chǎn)生相應(yīng)的空穴(h+)見圖1。

圖1 光催化反應(yīng)機(jī)理模式

若此時(shí)半導(dǎo)體處于溶液中,則在電場作用下,電子和空穴分離和分布在粒子表面不同的位置。對于光生空穴來說它具有很強(qiáng)的得電子能力,表現(xiàn)出強(qiáng)氧化性(TiO2空穴能量為7.5eV),使不吸收入射光的物質(zhì)被氧化,而電子受體則通過接收表面光生電子而Fig.1 principle of TiO2photocatalytic degradation被還原。在水溶液中失電子的主要是H2O, H2O經(jīng)催化生成氧化能力極強(qiáng)的羥基自由基·OH,它是水中氧化能力最強(qiáng)的氧化劑。需要注意的是:電子和空穴能在ns到ps的時(shí)間內(nèi)迅速復(fù)合,所以選用適當(dāng)?shù)碾娮雍涂昭ǚ@劑來俘獲電子或空穴,復(fù)合就會(huì)得到抑制。在半導(dǎo)體水懸浮液中,OH-和H2O及有機(jī)物本身均可作為光致空穴俘獲劑,反應(yīng)如下:

h+ +OH-→·OH

h+ +H2O→·OH+H+

h+ + Red→Red+

光致電子俘獲劑主要是吸附在TiO2表面上的氧,它既可抑制電子的復(fù)合;同時(shí)也是氧化劑,可以氧化已經(jīng)羥基化的反應(yīng)產(chǎn)物,是表面羥基的另一來源[4]。

e- +O2 →·O2-

·O2- +H+→HO2·

HO2·→O2+H2O2

H2O2+·O2-→·OH+OH-+ O2

可以看出在TiO2半導(dǎo)體表面發(fā)生一系列光催化反應(yīng)最終產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的·OH和·O2-,氘同位素試驗(yàn)以及研究表明,·OH是活性中間體,是光催化氧化主要的氧化劑,見表1可以氧化各種包括生物難以轉(zhuǎn)化的有機(jī)物質(zhì),并使之礦化并且顯現(xiàn)出無選擇性,對光催化氧化起決定性作用。

表1 主要氧化劑的氧化性

Tab.1The oxidative effect of oxidant

二、光催化活性半導(dǎo)體TiO2

TiO2的晶型主要有鈦礦型和金紅石型。對這兩種催化劑活性目前有些爭議,一般認(rèn)為銳鈦型比金紅石型活性高[5],故銳鈦型高活性納米TiO2被作為光催化劑廣泛使用,當(dāng)用光子能量大于等于TiO2的激發(fā)光照射TiO2時(shí),半導(dǎo)體價(jià)帶電子被激發(fā)至導(dǎo)帶,生成電子空穴對,并在TiO2表面發(fā)生氧化-還原反應(yīng)[6]。

工業(yè)上制備TiO2主要用兩種方法:以鈦鐵礦為原料的硫酸法,但硫酸影響表面酸性;用TiCl4的蒸氣相氧化,此法顆粒分布小,平均直徑20 nm。但由于表面高度脫水,相對純度較差[7],實(shí)驗(yàn)室一般用TiCl4或鈦酸酯水解,可得到純度較高的TiO2,選擇和制備一種高活性的TiO2粉體也是需要深入研究的課題之一。

三、TiO2光催化氧化污染物動(dòng)力學(xué)研究[8]

TiO2催化有機(jī)物分解的動(dòng)力學(xué)一般符合

Langmuir-Hinshelwood動(dòng)力學(xué)模式。

污染物S消失初始速率ri表示為:

ri=-d[s]/dt=K(s)k(s)[s]i/(l+k(s)[s]i)

式中[s]i為污染物S的初始濃度

K(s)為S在TiO2表面上的Langmuir吸附常數(shù)

k(s)為速率常數(shù)

一般K(s)與Ia成比例, Ia是光吸收速率,為冪項(xiàng),在強(qiáng)光和弱光強(qiáng)度下分別等于1/2和1。同時(shí),K(s)與吸附在TiO2表面上的O2份數(shù)成f(O2)關(guān)系。

f(O2)定義為:f(o2)=Ko2[o2] /(1+Ko2[o2])

Ko2是O2的Langmuir吸附系數(shù)

四、TiO2光催化降解有機(jī)物的影響因素

1、催化劑本身的影響

(1)晶相、表面修飾及摻雜改性

如上所述,現(xiàn)在普遍認(rèn)為銳鈦型比金紅石型活性高,故研究重點(diǎn)在銳鈦型催化劑上,同時(shí)有人發(fā)現(xiàn)銳鈦型和金紅石型共存的情況下,催化效果比單獨(dú)的晶相效果要好,可能是因?yàn)榛炀?yīng)。如果在催化劑表面上進(jìn)行螯合、衍生及摻雜也可以改變顆粒表面性質(zhì),促使TiO2與本體間表面電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)。Navio[9]等制備摻雜Fe3+的TiO2催化劑時(shí)發(fā)現(xiàn),采用浸漬法制備時(shí),摻雜濃度W[Fe3+]>2%時(shí),出現(xiàn)a-Fe2O3相,而且EDX分析表明,Fe3+在TiO2內(nèi)部分布均勻;Bahneman等[10]研究了摻雜Fe3+的TiO2顆粒對光降解二氯乙酸的活性,發(fā)現(xiàn)當(dāng)W[Fe3+]=2.5%,光催化活性較用純TiO2高4倍。

(2)敏化作用

光催化劑表面吸附的一些染料,經(jīng)光照激發(fā),可將光致空穴和電子轉(zhuǎn)移到顆粒上,從而在半導(dǎo)體中產(chǎn)生電荷載體,這種過程稱為敏化作用。一般半導(dǎo)體的帶隙較寬,只能吸收紫外區(qū)光子,敏化作用可擴(kuò)展光催化劑的波長響應(yīng)范圍。研究表明,甲基藍(lán)、酚藏花紅、玫瑰紅、二苯基異苯并呋喃等均可在TiO2表面完全降解。

(3)粒子粒度

當(dāng)半導(dǎo)體顆粒的晶體半徑小于一臨界值(10nm)時(shí),電荷載體就會(huì)顯示出量子行為,主要表現(xiàn)在帶隙增大,量子顆粒物體系中電位增加,導(dǎo)致電荷傳遞速率常數(shù)增大。因此,TiO2顆粒增大可提高光效率[8]。

2、反應(yīng)體系的影響

(1)鹽類的影響

有些污水是含有鹽份的,所以鹽效應(yīng)是不可忽略的,有些鹽對光降解有促進(jìn)作用,而有些起極大的阻礙作用。ClO2-、ClO3-、IO4-、S2O82-能凈化導(dǎo)帶電子、降低電子-空穴復(fù)合機(jī)率,所以可以提高光降解速率。此外,Fe3+能接受電子,并且Fe3+在H2O2體系中具有Fenton效應(yīng)[11]。構(gòu)成TiO2/ Fe3+/ H2O2光催化體系,催化降解水中有機(jī)物的速率比TiO2和Fe3+/ H2O2兩者各自的催化反應(yīng)速率都快[12]。但含有Cl-、NO2-、SO42-、PO43-將會(huì)顯著降低光子效率,因?yàn)樗麄兣c有機(jī)物競爭空穴和反應(yīng)吸附位。

反應(yīng)式: Cl- +hvb+→Cl·

NO2-+ hvb+→NO2·

(2)pH值的影響

溶液的pH能改變顆粒表面電荷,從而改變顆粒在溶液中的分散度,當(dāng)溶液中pH接近TiO2等電點(diǎn)時(shí)(pH為3.0),由于范德華引力的作用,顆粒之間容易聚成大的顆粒。因此懸浮液TiO2體系pH遠(yuǎn)離3.0,其在溶液中分散很好,有利于TiO2光催化速率的提高。不同的有機(jī)物降解有不同的最佳pH值,趙夢月[13]在研究有機(jī)磷農(nóng)藥光降解時(shí)發(fā)現(xiàn),pH對甲拌磷影響符合等電點(diǎn)理論,但對于久效磷、對硫磷、磷胺來說pH值對光催化的影響與等電點(diǎn)理論有偏差。對不同物質(zhì)而言光降解最佳pH值不同,在實(shí)際研究中,對pH值影響的摸索很重要。

(3)外加氧化劑的影響

有效地分離光致電子和空穴對于提高光催化效率十分重要,一般通入O2和加入H2O2,實(shí)驗(yàn)證明H2O2氧化分解效果比O2要好,因?yàn)镠2O2能利用電子產(chǎn)生·OH

O2+e→O2-

H2O2+e→·OH+ OH-

但陳梅蘭[14]等認(rèn)為H2O2也不能加入太多,在光催化氧化氧化溴氰菊酯的過程中當(dāng)H2O2加入量超過5ml/L后,光降解速率提高不顯著,可能是因?yàn)镠2O2也對·OH起清除作用。

H2O2+·OH→H2O+HO2·

HO2·+·OH→H2O+ O2

五、光催化降解有機(jī)污染物

在水體污染物中,有機(jī)物是最主要的一類,美國環(huán)保局發(fā)布的129種基本污染物中有9大類114種有機(jī)物。大量研究表明,光催化能有效地降解烴類、鹵化物、表面活性劑、染料、農(nóng)藥、酚類等有機(jī)物,最終礦化為CO2、H2O和有機(jī)物中所帶的無機(jī)離子。

Pruden等人和Ollis[15、16]自1983年開始研究TiO2懸浮體系中氯化有機(jī)物的降解,發(fā)現(xiàn)氯化醛最不穩(wěn)定,飽和氯代物相對穩(wěn)定,且隨著氯原子的增加,分子越來越穩(wěn)定,除四氯甲烷和三氯乙酸因沒有可能被取代的氯原子而難以被降解外,其他氯代物能迅速礦化為CO2和HCl。

Loddo等[17]考慮了4-硝基苯酚在TiO2(銳鈦礦/金紅石型)光催化劑下的降解過程,FTIR測量發(fā)現(xiàn)兩種催化劑都有催化活性,但銳鈦礦型比金紅石型活性高。李琳[18]指出不同結(jié)構(gòu)碳鏈的表面活性劑光催化降解性能相差很大,并指出表面活性劑中苯環(huán)容易被打斷,而長鏈烴降解速率慢,如苯基二十二烷基二甲基氯化銨,苯環(huán)部分可快速光解,半衰期為15-30mh,而使十二烷基磺酸鈉的降解很慢。

染料廢水是目前較難治理的行業(yè)廢水,目前染料行業(yè)廢水治理率僅22.5%,合格率約40%[19],染料廢水的脫色機(jī)理是在催化劑作用下,染料分子上發(fā)光官能團(tuán)被破壞。張穎等[20]用銳鈦礦型TiO2光催化氧化法處理了三種活性染料水溶液,催化劑用量為2-4g/L,并加入適量的H2O2,在75min時(shí),艷黃X-6G艷藍(lán)X-BG及艷紅X-3B的CODCr去除率達(dá)到60%以上。

另外,國內(nèi)外均對有機(jī)磷農(nóng)藥進(jìn)行了廣泛的研究,Corole等[21]對五種有機(jī)磷農(nóng)藥進(jìn)行光降解研究,指出有機(jī)磷農(nóng)藥的降解與其結(jié)構(gòu)有關(guān),4-NPIPP,4-NPEPP,馬拉硫磷、對氯磷、對硫磷在5-10h內(nèi)均能完全降解為CO2和相應(yīng)的無機(jī)物。陳士夫[22]進(jìn)行了敵敵畏和甲拌磷的光催化研究,指出敵敵畏和久效磷結(jié)構(gòu)相類似,都屬于磷酸酯類,光解15min降解到95%以上,20min內(nèi)完全降解,不同結(jié)構(gòu)的有機(jī)磷降解按以下順序減小:磷酸酯類>硫逐硫趕磷酸酯類>硫逐磷酸酯類。

綜上所述,表2簡要地列出目前TiO2光催化在有機(jī)物分解方法的研究進(jìn)展

表2 TiO2在有機(jī)物分解中的應(yīng)用事例[23]

Tab.2 Some application of TiO2 photocatalytic degradation

六、結(jié)論與展望

半導(dǎo)體多相光催化是光化學(xué)的一個(gè)前沿領(lǐng)域,它有其突出的優(yōu)點(diǎn):常溫常壓下反應(yīng)、反應(yīng)條件溫和、降解產(chǎn)物不造成二次污染,并可循環(huán)利用,因此越來越受到人們的重視。但仍然有如下問題需要改進(jìn):①納米TiO2顆粒小,回收困難,造成流失浪費(fèi),因此固載是解決這一問題的有效方法之一;②光源多為人工光源,能耗高,需改進(jìn)TiO2,使激發(fā)光譜范圍延伸至可見光;③實(shí)驗(yàn)室成果推廣力度不夠,要做到規(guī)?；踔廉a(chǎn)業(yè)化,還有很多問題需要探索;④對于目前生化法和常規(guī)化學(xué)法難降解的高濃度有機(jī)廢水,若先用光催化將難降解的大分子變?yōu)樾》肿?再輔以常規(guī)法處理,不失為一種新興集成式水處理工藝;⑤有效光催化劑的制備和合理的光催化反應(yīng)器設(shè)計(jì)也是研究的重要方向?？梢韵嘈?光催化技術(shù)在環(huán)保方面是有相當(dāng)廣闊而誘人的應(yīng)用前景。

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作者簡介:

陳浩春,男,江蘇南京人,南京工業(yè)大學(xué)后勤基建工程師,研究方向:水處理、后勤安全與保障。