吳 實(shí),佟惠娟,李國(guó)儒,李 工

(常州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,江蘇常州213164)

中孔二氧化硅擔(dān)載銅(Ⅱ)配合物催化劑的制備及其對(duì)甲醇脫氫制甲酸甲酯的催化活性

吳 實(shí),佟惠娟,李國(guó)儒,李 工＊

(常州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,江蘇常州213164)

分別以氨水(am)、1,2-丙二胺(ipn)和乙二胺(en)作為配體,配制二價(jià)銅的配合物溶液;用一種中孔的SiO2(CFG)作為載體,利用離子交換法分別制備了三種銅基催化劑:Cu(am)-CFG、Cu(ipn)-CFG和Cu(en)-CFG.利用熱重分析、X射線(xiàn)衍射等分析了催化劑的熱穩(wěn)定性和晶體結(jié)構(gòu);在連續(xù)流動(dòng)式常壓微型反應(yīng)器上分別考察了三種催化劑對(duì)甲醇脫氫制甲酸甲酯反應(yīng)的催化活性.結(jié)果表明,當(dāng)銅與氨為飽和配位,銅與1,2-丙二胺及乙二胺為不飽和配位時(shí),所制備的三種催化劑的催化活性最高;其中Cu(am)-CFG和Cu(ipn)-CFG的催化活性明顯比Cu(en)-CFG的高,對(duì)甲醇的轉(zhuǎn)化率分別為16.34%和12.06%;對(duì)甲酸甲酯的選擇性分別為75.69%和78.90%.

CFG載體;銅基催化劑;甲醇脫氫;甲酸甲酯;催化活性

在未來(lái)石油短缺,煤、天然氣相對(duì)豐富的情況下,開(kāi)發(fā)C1化學(xué)路線(xiàn)生產(chǎn)某些化工產(chǎn)品,如醋酸、甲酸甲酯和醋酐等,具有一定的競(jìng)爭(zhēng)力.

甲酸甲酯是一種重要的有機(jī)合成中間體,能衍生出許多化合物,它們覆蓋了已知的大多數(shù)C1化學(xué)產(chǎn)品[1].其合成工藝有多種方法,如甲醇羰基化法、甲醇氧化法和甲醇脫氫法等.甲醇脫氫制甲酸甲酯的生產(chǎn)工藝,其優(yōu)勢(shì)是原料豐富、單一、副產(chǎn)的氫氣可回收利用等.早在20世紀(jì)20年代就有人開(kāi)展了研究,國(guó)內(nèi)外已有工業(yè)化的報(bào)道[2-3].甲醇脫氫制甲酸甲酯的催化劑大多采用銅基催化劑[4-7].對(duì)于催化劑的活性中心問(wèn)題,有的研究者認(rèn)為[8-9]是單質(zhì)Cu,也有研究者認(rèn)為Cu(0)、Cu(Ⅰ)、Cu(Ⅱ)都是活性中心[10],這取決于催化劑的制備和反應(yīng)溫度.相對(duì)于共沉淀法或浸漬法,離子交換法制備的催化劑其銅的分散度更高,可節(jié)省銅的用量.

作者以一種中孔的SiO2(CFG)為載體,以硝酸銅、氨水、1,2-丙二胺和乙二胺為原料,分別配制二價(jià)銅的配合物溶液,利用離子交換法制備三種銅基催化劑:Cu(am)-CFG、Cu(ipn)-CFG、Cu(en)-CFG,并對(duì)其進(jìn)行表征,考察不同配體制備的銅基催化劑對(duì)甲醇脫氫生成甲酸甲酯的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要化學(xué)試劑

CFG:上海硅膠廠(chǎng);甲醇(AR級(jí)):上海振興化工一廠(chǎng);硝酸銅、氨水、1,2-丙二胺和乙二胺均為AR級(jí):國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.

1.2 催化劑的制備

用質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%的氨水和Cu(NO3)2·3H2O配制0.1 mol·L-1的銅氨配合物溶液,銅與氨的摩爾比為0.125(銅與氨為飽和配位).稱(chēng)取一定量的CFG(一種中孔的SiO2)作為載體,加入過(guò)量的銅氨溶液在25℃進(jìn)行離子交換處理,攪拌后放置24 h,抽濾后,在45℃下烘干處理,催化劑標(biāo)記為Cu(am)-CFG.

用1,2-丙二胺和Cu(NO3)2·3H2O配制0.2 mol·L-1的銅1,2-丙二胺配合物溶液,銅與1,2-丙二胺的摩爾比為5(銅與1,2-丙二胺為不飽和配位).用上述方法在40℃離子交換處理,催化劑標(biāo)記為Cu(ipn)-CFG.

用乙二胺和Cu(NO3)2·3H2O配制0.2 mol·L-1的銅乙二胺配合物溶液,銅與乙二胺的摩爾比為2(銅與乙二胺為不飽和配位).按上述方法處理后標(biāo)記為Cu(en)-CFG.銅與氨水、1,2-丙二胺和乙二胺不同摩爾比的配合物溶液,均按上述方法制備.

1.3 催化劑的表征

X射線(xiàn)衍射(XRD)分析采用日本理學(xué)D/max 2500 PC型X射線(xiàn)衍射儀進(jìn)行表征,測(cè)試條件為:管電壓40 kV,管電流40 mA,Cu靶;比表面及孔結(jié)構(gòu)用Micromeritics公司的ASAP 2010C型氮?dú)馕?脫附分析儀測(cè)定,以氮?dú)鉃槲劫|(zhì),在液氮溫度(77 K)下測(cè)定,用BET方法計(jì)算樣品的比表面積,基于 Kelvin方程,用BJ H方法取吸附分支計(jì)算孔徑分布;熱重分析(TGA)用美國(guó) TA公司SDT Q600型 TG-DSC測(cè)定,高純氮?dú)夥?升溫速度為10℃/min;程序升溫還原(TPR)在自制的儀器上進(jìn)行,還原氣為Ar和 H2(10%)的混合氣體,以10℃/min的速率由室溫升到指定的溫度,由熱導(dǎo)檢測(cè)器檢測(cè)耗氫信號(hào).

1.4 催化反應(yīng)

甲醇脫氫制甲酸甲酯的反應(yīng)是在連續(xù)流動(dòng)式常壓微型反應(yīng)器上進(jìn)行,反應(yīng)器為內(nèi)徑8 mm的不銹鋼管,催化劑用量0.3 g,反應(yīng)前在一定溫度下通入氫氣或氮?dú)饣罨幚? h,然后調(diào)至反應(yīng)溫度,由微量泵將無(wú)水甲醇通過(guò)反應(yīng)器,流出物經(jīng)冰鹽水回流冷凝,氣體放空,液體用冰浴條件下的試管收集.冷凝液由氣相色譜分析,儀器為SP-3420氣相色譜儀,氫氣為載氣,熱導(dǎo)檢測(cè),電流120 mA,柱溫50℃,色譜柱填料為聚乙二醇400/白色擔(dān)體,柱長(zhǎng)2 m.

2 結(jié)果與討論

2.1 Cu(am)-CFG、Cu(ipn)-CFG和Cu(en)-CFG的表征結(jié)果

2.1.1 XRD分析

對(duì)制備的樣品在氮?dú)饬髦?00℃處理3 h后,進(jìn)行XRD測(cè)定,結(jié)果如圖1所示.3種催化劑在2θ為20°～25°處均出現(xiàn)一個(gè)較寬的衍射峰,為非晶態(tài)CFG特征峰.用離子交換法負(fù)載銅的配合物后,Cu(am)-CFG和Cu(ipn)-CFG均沒(méi)有出現(xiàn)衍射峰,只有Cu(en)-CFG在2θ約為43°和50°處有兩個(gè)很小的衍射峰.等離子發(fā)射光譜測(cè)定表明,Cu(am)-CFG中銅的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為4.49%、Cu(ipn)-CFG中銅的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.81%、Cu(en)-CFG中銅的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1.21%.XRD結(jié)果說(shuō)明,離子交換法制備的Cu(am)-CFG和Cu(ipn)-CFG中銅是高度分散的,而Cu(en)-CFG中的銅含量雖然比Cu(am)-CFG的低,但其分散性比Cu(am)-CFG的差,可能是配制 Cu(NO3)2和乙二胺的配合物溶液中有極少量Cu(OH)2沉淀,在和CFG進(jìn)行離子交換、過(guò)濾等處理后,有少量CuO混入CFG中而沒(méi)有分散所致.用1,6-己二胺做為配體時(shí),不論加入多少1,6-己二胺,均出現(xiàn)白色沉淀,不能形成配合物溶液,所以未能用1,6-己二胺為配體制得相應(yīng)的銅基催化劑.

圖1 樣品的XRD圖Fig.1 X-ray diagram of the samples

2.1.2 熱重分析

對(duì)三種催化劑樣品在氮?dú)獾姆諊羞M(jìn)行熱重分析,其結(jié)果如圖2所示.圖2(a)為Cu(am)-CFG的TG-DTG曲線(xiàn),有3個(gè)峰,第1個(gè)峰在50 ℃,為樣品的脫水峰;第2和第3個(gè)峰分別在75℃和320℃,對(duì)應(yīng)于Cu(am)-CFG表面上銅氨配合物的分解,出現(xiàn)兩個(gè)峰可能是銅氨配合物與CFG表面上不同位置的氫交換產(chǎn)生的;由圖2可知,溫度大于360℃時(shí),銅氨配合物完全分解.圖2(b)為Cu(ipn)-CFG的 TGDTG曲線(xiàn),有3個(gè)峰,第1個(gè)65℃為樣品的脫水峰,第2和第3個(gè)在190℃和220℃,均為銅1,2-丙二胺配合物的分解峰,這兩個(gè)峰也可能分別對(duì)應(yīng)于銅1,2-丙二胺配合物與CFG表面上不同位置的氫離子交換產(chǎn)生的;銅1,2-丙二胺配合物在250℃以上幾乎全部分解.圖2(c)為Cu(en)-CFG的 TG-DTG曲線(xiàn),48℃和70℃的峰為脫水峰,由于少量Cu(OH)2的存在,增加了一個(gè)脫水峰;在約220℃的峰和其右側(cè)不明顯的肩峰與銅乙二胺配合物的分解有關(guān),銅乙二胺配合物完全分解的溫度與銅1,2-丙二胺配合物相同.

圖2 樣品的 TG-DTG曲線(xiàn)Fig.2 TG-DTGprofile of the samples

2.1.3 程序升溫還原(TPR)結(jié)果

CFG是一種中孔 SiO2,其表面含有大量的羥基,有-SiOH、-Si(OH)2和-Si(OH)3三種類(lèi)型,與二價(jià)銅的配合物離子交換時(shí),一個(gè)二價(jià)銅的配合物與兩個(gè)氫離子發(fā)生交換.由于配合物結(jié)構(gòu)和配合物溶液酸堿度的不同,CFG表面結(jié)構(gòu)及三種羥基數(shù)量與分布的不同,所以在與二價(jià)銅配合物交換時(shí),存在不同的交換位及交換量.3種催化劑樣品進(jìn)行程序升溫還原結(jié)果見(jiàn)圖3.Cu(am)-CFG在270℃和475℃有兩個(gè)還原峰;Cu(ipn)-CFG在460℃有一個(gè)明顯的還原峰,在220℃的還原峰不明顯;Cu(en)-CFG在220℃、455℃和520℃有三個(gè)還原峰.這些不同溫度的還原峰可能與二價(jià)銅配合物與CFG表面上不同位置羥基上的氫離子交換有關(guān)[11],但Cu(en)-CFG在220℃的還原峰可能與極少量CuO的還原有關(guān).三個(gè)樣品在400℃以上均有還原峰,可認(rèn)為與這個(gè)峰相對(duì)應(yīng)的二價(jià)銅配合物是與CFG離子交換時(shí)最容易被交換上去的.而在200℃～300℃范圍內(nèi),Cu(am)-CFG有一個(gè)大的還原峰,Cu(ipn)-CFG幾乎沒(méi)有還原峰,Cu(en)-CFG在220℃的還原峰歸屬于CuO的還原峰.因此,Cu(am)-CFG在270℃的還原峰所對(duì)應(yīng)位置上的氫離子,只能被銅氨配合物交換,不能被銅1,2-丙二胺配合物或銅乙二胺配合物所交換.這個(gè)位置上的氫離子不同于400℃以上還原峰對(duì)應(yīng)位置上的氫離子,離子交換時(shí)它可能對(duì)銅配合物有選擇性,與體積小的配合物交換較容易,與體積大的配合物交換較困難.另外,銅氨配合物溶液的堿性較強(qiáng),交換下來(lái)的H+易被中和,從而促進(jìn)交換的進(jìn)行,而銅1,2-丙二胺配合物和銅乙二胺配合物溶液的堿性很弱,不利于離子交換.因此,CFG表面上對(duì)應(yīng)于低溫還原峰位置羥基上的氫離子可認(rèn)為較高溫處的難交換,且其數(shù)量較多.

圖3 樣品的 TPR曲線(xiàn)Fig.3 TPR profile of the samples

2.1.4 氮吸附脫附和孔徑分布

Cu(am)-CFG、Cu(en)-CFG、Cu(ipn)-CFG和CFG的氮吸附脫附及孔徑分布曲線(xiàn)見(jiàn)圖4和圖5.由圖可知,CFG載體是一種具有中孔分布的無(wú)定型二氧化硅,平均孔徑為10 nm,BET比表面積為275 m2·g-1,CFG與不同二價(jià)銅配合物離子交換后,樣品的氮吸附脫附及孔徑分布曲線(xiàn)與CFG相差不大,也為IV型等溫線(xiàn).Cu(am)-CFG、Cu(en)-CFG和 Cu(ipn)-CFG的BET 比表面積分別為 255 m2·g-1、260 m2·g-1、263 m2·g-1,平均孔徑約為10 nm,說(shuō)明離子交換過(guò)程對(duì)CFG的結(jié)構(gòu)幾乎沒(méi)有影響.

2.2 制備的銅基催化劑對(duì)甲醇生成甲酸甲酯的影響

2.2.1 銅與配體的摩爾比對(duì)催化劑活性的影響

用硝酸銅溶液直接與CFG離子交換制備銅基催化劑時(shí),因交換上的銅離子很少,其催化劑的活性很低,所以分別選擇堿性的氨水、1,2-丙二胺和乙二胺為配體的配合物制備銅基催化劑.實(shí)驗(yàn)表明,銅與氨的摩爾比等于或大于0.25,即不飽和配位時(shí),會(huì)產(chǎn)生沉淀,不能配制成溶液;銅與氨摩爾比分別為0.167和0.125時(shí),銅與氨形成Cu(NH3)2+4配合物,為飽和配位.催化活性考察顯示,用飽和配位的銅氨配合物溶液制備的催化劑,其催化活性相似,與氨過(guò)量多少關(guān)系不大.而配體為1,2-丙二胺或乙二胺時(shí),分別配制不同摩爾比的配合物溶液與CFG離子交換制備催化劑,反應(yīng)前在300℃通氫氣活化2 h后進(jìn)行反應(yīng),結(jié)果見(jiàn)表1.表1中的數(shù)據(jù)為反應(yīng)溫度300℃及最佳進(jìn)料量條件下得到的.由表1可知,當(dāng)銅與1,2-丙二胺的摩爾比為5時(shí),甲醇轉(zhuǎn)化率和甲酸甲酯選擇性較高,此時(shí)銅與配體為不飽和配位,而飽和配位時(shí),催化活性很差,完全不同于銅氨配合物,和文獻(xiàn)[12]用活性碳纖維為載體時(shí)的結(jié)果相似.因此,二價(jià)銅的配體不同對(duì)制備催化劑的活性影響很大,當(dāng)銅與氨的摩爾比小于0.17、銅與1,2-丙二胺的摩爾比等于5、銅與乙二胺的摩爾比等于2時(shí),配合物溶液與CFG離子交換制備的銅基催化劑活性最高.

表1 銅與配體的摩爾比對(duì)催化劑活性的影響Table 1 Effect of Cu/ligand mole ratio on catalytic activity

2.2.2 不同反應(yīng)溫度對(duì)催化劑活性的影響

甲醇催化脫氫制甲酸甲酯的反應(yīng)為:

其副反應(yīng)有:

其主反應(yīng)是一個(gè)強(qiáng)吸熱并且受到熱力學(xué)平衡限制的反應(yīng),提高溫度有利于提高甲醇的轉(zhuǎn)化率,但是同時(shí)會(huì)促進(jìn)副反應(yīng)的發(fā)生,使甲酸甲酯的選擇性降低.實(shí)驗(yàn)表明反應(yīng)溫度低于210℃時(shí),甲醇轉(zhuǎn)化率較低;反應(yīng)溫度高于300℃時(shí),副反應(yīng)很?chē)?yán)重.因此,主要考察210℃～300℃之間催化劑的活性.固定催化劑用量0.3 g,反應(yīng)前通入氫氣活化2 h,分別在210℃、250℃、270℃和300℃下反應(yīng),實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2.

表2 反應(yīng)溫度對(duì)催化劑活性的影響Table 2 Effect of reaction temperature on catalytic activity

由表2可以看出,Cu(am)-CFG的最佳反應(yīng)溫度為250℃,Cu(ipn)-CFG和Cu(en)-CFG的最佳反應(yīng)溫度均為270℃,綜合比較三種催化劑的選擇性和轉(zhuǎn)化率,可認(rèn)為Cu(am)-CFG和Cu(ipn)-CFG的催化活性較高,Cu(en)-CFG的催化活性較差.表明CFG為載體,用離子交換法制備銅基催化劑時(shí),選擇氨或1,2-丙二胺為二價(jià)銅的配體可獲得較高的催化活性.

由熱重分析結(jié)果可知,在250℃或270℃的反應(yīng)條件下,Cu(am)-CFG上的銅氨配合物大部分已分解,Cu(ipn)-CFG上的銅1,2-丙二胺和Cu(en)-CFG上的銅乙二胺配合物均已完全分解,因此,銅的配體對(duì)催化反應(yīng)過(guò)程沒(méi)有直接影響,它們影響的是二價(jià)銅被交換的數(shù)量和在CFG表面上與羥基交換的位置.

實(shí)驗(yàn)表明,反應(yīng)前300℃通入氮?dú)饣罨⒃?00℃反應(yīng),Cu(am)-CFG、Cu(ipn)-CFG和Cu(en)-CFG對(duì)甲醇的轉(zhuǎn)化率和甲酸甲酯選擇性與通入氫氣活化的結(jié)果相近.觀(guān)察反應(yīng)后催化劑的顏色顯示,Cu(am)-CFG為棕褐色,Cu(ipn)-CFG、Cu(en)-CFG為土黃色,同時(shí)帶有綠色.根據(jù) TPR結(jié)果,如果反應(yīng)前 Cu(am)-CFG沒(méi)有被氫氣還原,則反應(yīng)過(guò)程中Cu(am)-CFG上的Cu2+大部分可被副產(chǎn)物 H2或CO還原為Cu+,并進(jìn)一步被還原為Cu,而Cu(ipn)-CFG上的Cu2+不被還原,表明Cu和Cu2+均有催化活性.另外,在180℃的條件下,通入氮?dú)饣驓錃饣罨蟛⒃?80℃反應(yīng),三種催化劑對(duì)甲醇的轉(zhuǎn)化率在6%～8%之間,甲酸甲酯選擇性在25%～35%之間,由此進(jìn)一步證明Cu2+有催化活性.在Cu2+被還原為Cu的過(guò)程中有中間體Cu+,但在氫氣或CO存在下,Cu+不能穩(wěn)定存在,Cu+是否有催化活性本文的實(shí)驗(yàn)不能確定.

3 結(jié)論

(1)XRD結(jié)果顯示Cu(am)-CFG和Cu(ipn)-CFG上的銅是高度分散的;氮吸附脫附及孔徑分布曲線(xiàn)表明,離子交換過(guò)程對(duì)CFG的結(jié)構(gòu)幾乎沒(méi)有影響;熱重和 TPR結(jié)果說(shuō)明,配體的不同,影響二價(jià)銅配合物與CFG表面上不同位置羥基上的氫離子交換,其中易被交換的氫離子,可分別與銅氨、銅1,2-丙二胺和銅乙二胺配合物交換,還原溫度較高;而不易被交換的氫離子,只能與銅氨配合物交換,還原溫度較低,交換量較大.

(2)當(dāng)銅與氨的摩爾比小于0.17、銅與1,2-丙二胺的摩爾比等于5、銅與乙二胺的摩爾比等于2時(shí),配合物溶液與CFG離子交換制備的銅基催化劑活性最高.

(3)Cu(am)-CFG和Cu(ipn)-CFG的催化活性比Cu(en)-CFG的高,其最佳反應(yīng)溫度分別為250℃和270℃;最佳進(jìn)料量分別為40 mL·h-1和50 mL·h-1、對(duì)甲醇的轉(zhuǎn)化率分別為16.34%和12.06%;對(duì)甲酸甲酯的選擇性分別為75.69%和78.90%.

(4)催化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,Cu和Cu2+對(duì)甲醇脫氫制甲酸甲酯均有催化活性.

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Preparation of Mesoporous Silica-Suporrted Copper(Ⅱ)Complexes Catalysts and Their Catalytic Performance for Dehydrogenation of Methanol to Methyl Formate

(School of Chemistry and Chemical Engineering,Changzhou University,Changzhou213164,Jiangsu,China)

WU Shi,TONG Hui-juan,LI Guo-ru,LI Gong＊

Complex solutions of copper(Ⅱ)were prepared by using ammonia(am),1,2-diaminopropane(ipn)and ethylenediamine(en)as the ligands separately.Then mesoporous silica(coded as CFG)was used as a support to prepare three kinds of Cu-based catalysts,Cu(am)-CFG,Cu(ipn)-CFG and Cu(en)-CFG,viaion exchange route.Resultant catalysts were characterized by means of thermogravimetry,X-ray diffraction,and N2adsorption-desorption.The catalytic activity of the three catalysts for methanol dehydrogenation to methyl formate was evaluated in continuous-flow micro-reactor at atmospheric pressure.Results show that when copper(Ⅱ)was saturatedly coordinated by ammonia and unsaturatedly coordinated by 1,2-diaminopropane or ethylenediamine,corresponding catalysts had excellent catalytic activity.Catalysts Cu(am)-CFG and Cu(ipn)-CFG had significantly higher catalytic activity than Cu(en)-CFG.Besides,Cu(am)-CFG and Cu(ipn)-CFG had a conversion rate of 16.34%and 12.06%,respectively,for the dehydration of methanol to methyl formate;and they respectively had a selectivity of 75.69%and 78.90%for methyl formate.

CFG support;copper-based catalysts;methanol dehydration;methyl formate;catalytic activity

TQ 426.94

A

1008-1011(2010)06-0039-06

2010-08-30.

江蘇省高校自然科學(xué)基金(08KJD150013).

吳實(shí)(1984-),男,碩士生,研究方向?yàn)槎嘞啻呋?＊

,E-mail:ligong136@126.com.