馬軍現(xiàn),雷雪峰,劉曉綠,孫延一

(電子科技大學(xué)中山學(xué)院化學(xué)與生物系,廣東中山528402)

N,N-二羥乙基十二烷基胺的合成及性能

馬軍現(xiàn),雷雪峰＊,劉曉綠,孫延一

(電子科技大學(xué)中山學(xué)院化學(xué)與生物系,廣東中山528402)

以二乙醇胺和溴代十二烷為原料,在無水乙醇介質(zhì)中合成了脫模劑用新型原材料N,N-二羥乙基十二烷基胺.通過正交試驗(yàn)法對合成工藝進(jìn)行了優(yōu)化,研究了各種因素對合成產(chǎn)率的影響,確定了在無水乙醇介質(zhì)中合成該化合物的最佳工藝條件;表征了合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu),并測定了其理化性能和表面化學(xué)性能.結(jié)果表明:在無水乙醇介質(zhì)中合成N,N-二羥乙基十二烷基胺簡單易行,產(chǎn)率為85.37%.合成產(chǎn)物在水溶液中的臨界膠束濃度為2.92×10-3mol/L,所對應(yīng)的液體表面張力為20.875 mN/m.以合成產(chǎn)物為原材料制備的固化薄膜的表面能為14.57 mN/m,小于聚氨酯塑料的表面能29 mN/m,是聚氨酯塑料和彈性體脫模劑的理想原材料.

N,N-二羥乙基十二烷基胺;脫模劑;二乙醇胺;溴代十二烷

目前,國內(nèi)脫模劑的生產(chǎn)主要以中低檔脫模劑為主.適用于塑料、橡膠加工工藝、可長期重復(fù)使用的高檔半永久性脫模劑仍依賴國外進(jìn)口,且價格昂貴,急需國內(nèi)同類產(chǎn)品填補(bǔ)空白,以滿足國內(nèi)市場的需要.該類型脫模劑須具備以下特點(diǎn):1)與模具形成牢固的粘接層,防止脫模劑脫落;2)脫模性能優(yōu)異,與模制品分離容易.

N,N-二羥乙基十二烷基胺的結(jié)構(gòu)式為:

其結(jié)構(gòu)式中含有活潑的羥基(-OH)和惰性的長分子鏈烴(-CH2(CH2)10CH3).活潑羥基的存在可以保證其與模具形成牢固的粘接層,防止脫模劑從模具上脫落;長脂肪鏈烴的存在保證了脫模劑具有優(yōu)異的脫模性能.因此,其作為半永久性脫模劑原材料在該領(lǐng)域中具有廣闊的應(yīng)用空間.尤其適用于模壓溫度不高的聚氨酯塑料、彈性體領(lǐng)域的脫模.目前國內(nèi)市場除了王曉燕等報道了日本進(jìn)口的一種塑料脫模劑的主要組分為N,N-二羥乙基十二烷基胺外,尚無其在脫模劑領(lǐng)域中應(yīng)用的專門報導(dǎo),且無該原材料銷售.關(guān)于N,N-二羥乙基十二烷基胺的合成文獻(xiàn)報導(dǎo)很少,只有王海鷹和魏少華分別報導(dǎo)了采用無水乙醇為溶劑合成N,N-二羥乙基十二烷基胺,并將其作為中間產(chǎn)物用于合成含硼表面活性劑[2-3],但其合成工藝及作為脫模劑原材料方面的性能未見任何報導(dǎo).作者以二乙醇胺和溴代十二烷為原材料,采用NaOH作為縛酸劑,利用氨解反應(yīng)的原理在無水乙醇中合成N,N-二羥乙基十二烷基胺,并測定其作為半永久性脫模劑原材料所需的相關(guān)性能.為其在脫模劑,尤其在半永久性脫模劑中的應(yīng)用研究提供理論基礎(chǔ).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料

二乙醇胺,分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心;溴代十二烷,工業(yè)級,江蘇鹽城龍升精細(xì)化工廠;氫氧化鈉,分析純,廣州化學(xué)試劑廠;無水乙醇,工業(yè)級.

1.2 N,N-二羥乙基十二烷基胺的制備

稱取24.92 g(0.1 mol)溴代十二烷置入250 mL的三口燒瓶中,加入一定體積的無水乙醇,打開攪拌進(jìn)行混合,使溴代十二烷充分溶解在無水乙醇中.并對體系進(jìn)行水浴升溫,當(dāng)溫度升高至70℃～95℃的范圍內(nèi)時,將一定量的二乙醇胺緩慢滴加到反應(yīng)體系中,恒溫攪拌0.5 h.然后加入適量的NaOH,在該溫度范圍內(nèi)恒速攪拌一定時間.反應(yīng)完畢后,過濾除去NaBr等雜質(zhì),將反應(yīng)液傾倒在250 mL的分液漏斗中靜置2 h,分離除去不溶于無水乙醇的深黃色液體雜質(zhì),得到粗產(chǎn)品.將粗產(chǎn)品在一定的溫度下減壓蒸餾,去除無水乙醇和二乙醇胺等雜質(zhì),得到淡黃色黏稠液體,即為N,N-二羥乙基十二烷基胺.

1.3 表征及性能測試

采用VarioELⅢ元素分析儀,EQUINOX55傅立葉紅外光譜儀,對合成產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征;采用乙酸酐-對甲苯磺酸?；?、卡爾·費(fèi)休試劑法、旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)法測定合成產(chǎn)物的羥值(mgKOH/g)、水分含量(%)、黏度(mPa·s);采用J K99C型全自動張力儀測定合成產(chǎn)物水溶液的表面張力;采用JC200C2型接觸角測定儀測定水滴(極性溶劑)和二碘甲烷(非極性溶劑)在涂膜表面的接觸角,采用Owens法計(jì)算出涂膜的表面能;采用Elcometer 107型附著力測定儀測定涂膜對鋼片表面的附著力.上述測試溫度均為25℃.

2 結(jié)果與討論

2.1 各影響因素對合成反應(yīng)產(chǎn)率的影響

影響N,N-二羥乙基十二烷基胺合成的因素有:二乙醇胺用量(n二乙醇胺∶n溴代十二烷),反應(yīng)溫度,反應(yīng)時間,縛酸劑用量(nNaOH∶n溴代十二烷)等.通過正交實(shí)驗(yàn)初步確定了合成反應(yīng)的工藝條件為:n二乙醇胺∶n溴代十二烷 =1.05∶1、反應(yīng)溫度85℃、反應(yīng)時間5 h、縛酸劑用量 nNaOH∶n溴代十二烷=1.05∶1.重點(diǎn)考察了上述單個因素對合成產(chǎn)物產(chǎn)率的影響.

2.1.1 反應(yīng)物用量對產(chǎn)率的影響

控制反應(yīng)溫度為85 ℃、反應(yīng)時間5 h、縛酸劑用量 nNaOH∶n溴代十二烷=1.05∶1、無水乙醇用量為50 mL,改變二乙醇胺與溴代十二烷的摩爾比(其中溴代十二烷的用量為1),考察其對產(chǎn)率的影響,結(jié)果如表1所示.

表1 反應(yīng)物物料比對產(chǎn)率的影響Table 1 The effect of the ratio of diethanolamine to lauryl bromide on the productivity rate

表1的結(jié)果表明:隨著二乙醇胺用量的增加,合成反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率提高,產(chǎn)率升高,當(dāng)n二乙醇胺∶n溴代十二烷>1.1后,產(chǎn)率基本維持穩(wěn)定.繼續(xù)增加二乙醇胺的用量對合成意義不大.并且會提高減壓蒸餾的難度,增加生產(chǎn)成本.所以,合成反應(yīng)中二乙醇胺的適宜用量為n二乙醇胺∶n溴代十二烷=1.1∶1.

2.1.2 反應(yīng)溫度對產(chǎn)率的影響

控制n二乙醇胺∶n溴代十二烷=1.1∶1、反應(yīng)時間5 h、縛酸劑用量nNaOH∶n溴代十二烷=1.05∶1、無水乙醇用量為50 mL,改變反應(yīng)溫度,考察其對產(chǎn)率的影響,結(jié)果如表2所示.

表2 反應(yīng)溫度對產(chǎn)率的影響Table 2 The effect of the reaction temprature on the productivity rate

表2的結(jié)果表明:反應(yīng)體系溫度越高,合成產(chǎn)率越高,這表明升高體系的反應(yīng)溫度可以提高合成反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率,提高產(chǎn)率.但當(dāng)反應(yīng)體系溫度大于90℃后,反應(yīng)產(chǎn)率變化趨于穩(wěn)定.繼續(xù)升高反應(yīng)溫度會加快副產(chǎn)物的生成(與無水乙醇不相溶的黃色液體雜質(zhì)),因此,反應(yīng)溫度控制在90℃為宜.

2.1.3 反應(yīng)時間對產(chǎn)率的影響

控制n二乙醇胺∶n溴代十二烷=1.1∶1、反應(yīng)溫度 85 ℃、縛酸劑用量nNaOH∶n溴代十二烷=1.05∶1、無水乙醇用量50 mL,改變反應(yīng)時間,考察其對產(chǎn)率的影響,結(jié)果如表3所示.

表3 反應(yīng)時間對產(chǎn)率的影響Table 3 The effect of the reaction time on the productivity rate

表3的結(jié)果表明:反應(yīng)時間越長,合成反應(yīng)轉(zhuǎn)化得越完全.當(dāng)反應(yīng)時間超過6 h后,隨著反應(yīng)時間的延長,產(chǎn)率幾乎不變,表明合成反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率接近于理論值.因此,確定合成反應(yīng)時間為6 h.

2.1.4 縛酸劑用量對產(chǎn)率的影響

控制n二乙醇胺∶n溴代十二烷=1.1∶1、反應(yīng)溫度85 ℃、反應(yīng)時間5 h、無水乙醇用量為50 mL,改變縛酸劑氫氧化鈉的用量(nNaOH∶n溴代十二烷),考察其對產(chǎn)率的影響.結(jié)果如表4所示.

表4 NaOH用量對產(chǎn)率的影響Table 4 The effect of NaOH amount on the productivity rate

表4結(jié)果表明:縛酸劑氫氧化鈉用量少時,隨著縛酸劑用量增加,反應(yīng)的產(chǎn)率升高;當(dāng)縛酸劑的用量>1.05后,隨著縛酸劑用量的增加,反應(yīng)產(chǎn)率降低,但降低的幅度很小.這可能是縛酸劑氫氧化鈉用量少時,隨著用量增加,反應(yīng)體系的堿性催化能力加強(qiáng),促進(jìn)反應(yīng)體系的轉(zhuǎn)化率升高,產(chǎn)率升高;縛酸劑用量繼續(xù)增加,改變了反應(yīng)體系的酸堿性,促進(jìn)無水乙醇與溴代十二烷形成醚類副產(chǎn)物反應(yīng)的發(fā)生,導(dǎo)致反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率降低,產(chǎn)率有所下降.因此,縛酸劑的用量以nNaOH∶n溴代十二烷=1.05∶1為宜.

2.1.5 無水乙醇用量的影響

控制n二乙醇胺∶n溴代十二烷=1.1∶1、反應(yīng)溫度 85 ℃、反應(yīng)時間 5 h、縛酸劑用量nNaOH∶n溴代十二烷=1.05∶1,改變無水乙醇用量,考察其對產(chǎn)率的影響.結(jié)果如表5所示.

表5 無水乙醇用量對產(chǎn)率的影響Table 5 The effect of the alcohol amount on the productivity rate

采用無水乙醇作為反應(yīng)介質(zhì),目的是保證反應(yīng)在均相體系中進(jìn)行,使反應(yīng)所生成的NaBr及時從液相中分離,促使反應(yīng)向合成產(chǎn)物方向進(jìn)行.另外,無水乙醇的存在還可能與反應(yīng)物溴代十二烷發(fā)生反應(yīng)形成副產(chǎn)物.表5的結(jié)果表明,隨著溶劑用量的增加,產(chǎn)率增加.當(dāng)溶劑用量超過50 mL時,產(chǎn)率變化不大,呈略微下降的趨勢.考慮到合成反應(yīng)的經(jīng)濟(jì)性及減少反應(yīng)副產(chǎn)物的形成,溶劑用量以50 mL為宜.

2.2 合成工藝條件的確定

綜合正交試驗(yàn)與單因素對合成反應(yīng)產(chǎn)率影響的結(jié)果,確定最佳工藝合成條件為:n二乙醇胺∶n溴代十二烷=1.1∶1、反應(yīng)溫度90 ℃、反應(yīng)時間6 h、縛酸劑用量nNaOH∶n溴代十二烷=1.05∶1、無水乙醇用量為50 mL.在該工藝條件下進(jìn)行四次重現(xiàn)性試驗(yàn).結(jié)果表明,合成工藝穩(wěn)定,重現(xiàn)性好,反應(yīng)的產(chǎn)率平均為85.37%.

2.3 合成產(chǎn)物的表征

采用元素分析、紅外光譜分析對合成產(chǎn)物進(jìn)行了表征.元素分析的結(jié)果為:C(%),70.12;H(%),12.67;N(%),5.08.與理論計(jì)算結(jié)果吻合.紅外光譜數(shù)據(jù)(cm-1)為:3 358、2 925、2 854、1 466、1 377、1 149、1 045、721,與參考文獻(xiàn)數(shù)據(jù)相符.

2.4 合成產(chǎn)物的性能

2.4.1 理化性能

合成產(chǎn)物的理化性能測試結(jié)果如表6所示.

表6 合成產(chǎn)物的理化性能Table 6 Physical and chemical properties of the product

2.4.2 合成產(chǎn)物在水溶液中的表面張力

不同濃度合成產(chǎn)物水溶液的表面張力結(jié)果如圖1所示.脫模劑所起到的隔離效果與脫模劑的表面張力有關(guān).表面張力太大,容易污染模具和影響產(chǎn)品質(zhì)量;表面張力太小,則制品的脫模效率低.據(jù)文獻(xiàn)報導(dǎo),當(dāng)用作脫模劑的材料在水溶液中的表面張力在17 mN/m～23 mN/m范圍內(nèi)時,才能達(dá)到理想的脫模目的,用該材料配制的脫模劑具有優(yōu)異的脫模性能.材料在水溶液中的表面張力小于17 mN/m或大于23 mN/m都不能達(dá)到理想的脫模效果[4].從圖1的結(jié)果計(jì)算出合成產(chǎn)物的臨界膠束濃度為2.92×10-3mol/L,所對應(yīng)的液體表面張力為20.875 mN/m,是用作脫模劑的理想原材料.

圖1 濃度對合成產(chǎn)物水溶液表面張力的影響Fig.1 The effect of the concentration of the product on the surface tension of its aqueous solution

2.4.3 合成產(chǎn)物固化膜的性能

將合成產(chǎn)物與固化劑配制成合適固體含量的脫模劑,噴涂在鋼片的表面形成固化涂層膜,用極性溶劑水和非極性溶劑二碘甲烷測定了膜表面的接觸角,如圖2所示.由此計(jì)算得到膜表面的表面能,并測定了其對鋼片的粘接性能,如表7所示.

理論上當(dāng)涂膜表面的表面能低于模制品的表面能時,此時的脫模劑適合用作塑料、橡膠加工工藝的脫模,具有優(yōu)異的脫模性能[5-6].表7的計(jì)算結(jié)果表明,涂膜表面的表面能遠(yuǎn)低于PU橡膠的表面能,因此,用合成產(chǎn)物配制得到的脫模劑是用作PU橡膠加工的優(yōu)良脫模劑.

圖2 水滴(a)和二碘甲烷液滴(b)在涂膜表面的的浸潤Fig.2 The surface wettability of layered of a(water)and b(diiodinmethane)

表7 合成產(chǎn)物固化膜性能Table 7 The contact angle and surface energy of the synthesized product

3 結(jié)論

1)以二乙醇胺和溴代十二烷為原材料,在無水乙醇介質(zhì)中利用氫氧化鈉的堿性催化作用合成了N,N-二羥乙基十二烷基胺.

2)采用正交實(shí)驗(yàn)法優(yōu)化了合成工藝條件,考察了單個因素對合成工藝產(chǎn)率的影響.確定最佳合成工藝條件為:24.92 g(0.1 mol)溴代十二烷 ,n二乙醇胺∶n溴代十二烷=1.1∶1、反應(yīng)溫度 90 ℃、反應(yīng)時間 6 h、縛酸劑用量nNaOH∶n溴代十二烷=1.05∶1、無水乙醇用量為50 mL.反應(yīng)條件易控,產(chǎn)率較高,為85.37%.

3)合成產(chǎn)物在水溶液中的臨界膠束濃度為2.92×10-3mol/L,對應(yīng)表面張力為20.875 mN/m;合成產(chǎn)物的固化膜表面能為14.57 mN/m,對鋼片的附著力為0級.因此,合成的N,N-二羥乙基十二烷基胺是用作半永久性脫模劑的理想原材料.

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Synthesis and Properties of N,N-dihydroxylethyl Laurylamine

(Department of Chemistry and Biology,Zhongshan College of University of Electronic Science and Technology,Zhongshan528402,Guangdong,China)
MA Jun-xian,LEI Xue-feng,LIU Xiao-lü,SUN Yan-yi

N,N-dihydroxyethyl laurylamine was synthesized as a kind of novel mold-release agents by using diethanolamine and lauryl bromide as raw materials in absolute alcohol.The optimum conditions for preparing the target product were determined based on orthogonal tests,where various factors were investigated in relation to their effects on the yield.Besides,the structure of the product was characterized,and its physico-chemical properties and surface chemical properties were evaluated.Results indicate that N,N-dihydroxyethyl laurylamine can be readily synthesized in absolute alcohol as the medium at a yield of 85.37%.The aqueous solution of the synthesized product has a critical micelle concentration(CMC)of 2.92×10-3mol/L,corresponding to a liquid surface tension of 20.875 mN/m.Moreover,the film made from N,N-dihydroxyethyl laurylamine as the starting material has a surface energy of only 14.57 mN/m,much lower than 29 mN/m of polyurethane,showing promising potential as an ideal raw material of mold-release agents for polyurethane plastics and elastomer.

N,N-dihydroxyethyl laurylamine;mold-release agent;diethanolamine;lauryl bromide

TQ 320.4

A

1008-1011(2010)06-0034-05

2010-07-16.

電子科技大學(xué)中山學(xué)院青年基金項(xiàng)目(407YJ01),中山市科技計(jì)劃項(xiàng)目(409S25),廣東省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(8452840301001692).

馬軍現(xiàn)(1976-),男,工程師,碩士,研究方向?yàn)楦叻肿硬牧霞熬?xì)化工.＊

.E-mail:lxfmd@yahoo.com.cn.