于 麗,郭媛媛,李素芝

(河南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,分子與晶體工程研究所,河南開封475004)

兩種有機(jī)-無機(jī)復(fù)合雜多化合物的水熱合成及結(jié)構(gòu)表征

于 麗,郭媛媛,李素芝＊

(河南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,分子與晶體工程研究所,河南開封475004)

利用水熱法制備了基于飽和 Keggin結(jié)構(gòu)陰離子構(gòu)筑的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合多金屬氧酸鹽(4,4′-bipy)4H4[PMo12O40](CH3COO)·1.5H2O(1)和(4,4′-Hbipy)2(4,4′-bipy)2H[PW12O40]·3.5H2O(2)(4,4′-bipy=4,4′-聯(lián)吡啶),并借助元素分析、紅外光譜、紫外光譜、熱分析和X射線單晶衍射分析了兩種化合物的組成和結(jié)構(gòu).結(jié)果表明,化合物1和2均屬于單斜晶系,P2(1)/c空間群.化合物的晶胞參數(shù)為:a=1.869 40(13)nm,b=1.404 23(9)nm,c=2.707 76(18)nm,β=105.848 0(10)°,V=6.837 9(8)nm3,Z=4,R1=0.095 4;化合物2的晶胞參數(shù)為:a=1.884 80(12)nm,b=1.409 89(9)nm,c=2.664 92(17)nm,β=105.368 0(10)°,V=6.828 4(8)nm3,Z=2,R1=0.097 2.兩種化合物結(jié)構(gòu)類似,其結(jié)構(gòu)單元均是由飽和 Keggin陰離子與游離的4,4′-聯(lián)吡啶分子通過靜電作用相結(jié)合形成的.

雜多化合物;水熱合成;結(jié)構(gòu)表征

多金屬氧酸鹽由于其結(jié)構(gòu)類型明確、多樣,組成元素豐富,可修飾性強(qiáng),因此在許多領(lǐng)域如催化、吸附、電化學(xué)、光學(xué)、醫(yī)藥、磁性和功能材料方面都存在著潛在的應(yīng)用[1-10].近年來,隨著科技水平的提高和對多金屬氧酸鹽分子認(rèn)識的加深,研究者更加注重通過一些新穎的合成方法,如水熱法、溶劑熱法、光化學(xué)還原法、擴(kuò)散法等來獲得常規(guī)方法難以制備的新型化合物.而水熱合成是指在溫度為100℃～1 000℃、壓力為1MPa～1GPa條件下利用水溶液中物質(zhì)化學(xué)反應(yīng)所進(jìn)行的合成.在亞臨界和超臨界水熱條件下,由于反應(yīng)處于分子水平,反應(yīng)活性提高,因而水熱反應(yīng)可以替代某些高溫固相反應(yīng)[11].以多金屬氧酸鹽陰離子為基本構(gòu)筑塊構(gòu)筑的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合物是多金屬氧簇化合物中重要的一類.作者嘗試以基本無機(jī)鹽為原料合成以飽和Keggin結(jié)構(gòu)陰離子為構(gòu)筑塊的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合物(4,4′-bipy)4H4[PMo12O40](CH3COO)·1.5H2O(1)(CCDC:782231)和(4,4′-Hbipy)2(4,4′-bipy)2H[PW12O40]·3.5H2O(2)(CCDC:782232).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

所用化學(xué)試劑均為分析純,使用前未進(jìn)一步純化.

C、H、N元素分析在Perkin-Elmer 240C型元素分析儀上測定;紅外光譜用Nicolet 170 FT-IR型紅外光譜儀測定,KBr壓片,測定范圍為4 000 cm-1～400 cm–1;紫外光譜用日立U-4100型紫外光譜儀測定,蒸餾水作溶劑,測定范圍為400 nm～190 nm;晶體結(jié)構(gòu)用Bruker Apex-II CCD單晶衍射儀測定.

1.2 化合物的合成

化合物 1 的合成 :將 2.42 g Na2MoO4·2H2O(10 mmol),0.36 g Na2HPO4·12H2O(0.3 mmol),0.50 g Mn(Ac)2·4H2O(2 mmol)和10 mL乙酸-乙酸鈉緩沖溶液(p H=4.7,c(NaAc)=0.5 mol·L-1)混合攪拌6 h后,加入0.1 g 4,4′-聯(lián)吡啶(0.6 mmol),再攪拌2 h后,裝入30 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中,在175℃下反應(yīng)5 d,冷卻至室溫,得到棕色針狀晶體.化合物實(shí)驗(yàn)式C42H42Mo12N8O43.5P,元素分析理論值(%):C 19.88,H 1.67,N 4.42;實(shí)測值(%):C 19.76,H 1.78,N 4.33.

化合物 2 的合成:將 3.3 g Na2WO4·2H2O(10 mmol),0.36 g Na2HPO4·12H2O(0.3 mmol),0.50 g Mn(Ac)2·4H2O(2 mmol)和 10 mL 乙酸-乙酸鈉緩沖溶液(p H=4.7,c(NaAc)=0.5 mol·L-1)混合攪拌6 h后,加入0.1 g 4,4′-聯(lián)吡啶(0.6 mmol),再攪拌2 h后,裝入30 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中,在175℃下反應(yīng)5 d,冷卻至室溫,得到紅棕色針狀晶體.化合物實(shí)驗(yàn)式C40H42W12N8O43.5P,元素分析理論值(%):C 13.47,H 1.19,N 3.14;實(shí)測值(%):C 13.39,H 1.28,N 3.05.

1.3 單晶結(jié)構(gòu)的測定

分別取大小0.20 mm×0.18 mm×0.16 mm和0.23 mm×0.20 mm×0.18 mm的化合物1和2的單晶,在Bruker Apex-II CCD單晶衍射儀上,采用Mo Kα射線(λ=0.071 073 nm),在296(2)K下收集各衍射數(shù)據(jù),化合物1的掃描范圍分別在:-22≤h≤20,-12≤k≤16,-31≤l≤32,共收集11 983個(gè)衍射點(diǎn),其中8 556[Rint=0.064 6]個(gè)獨(dú)立可觀測衍射點(diǎn)用于結(jié)構(gòu)的解析和精修.化合物2的掃描范圍分別在:-22≤h≤9,-16≤k≤16,-31≤l≤30,共收集11 932個(gè)衍射點(diǎn),其中7 969[Rint=0.124 0]個(gè)獨(dú)立可觀測衍射點(diǎn)用于結(jié)構(gòu)的解析和精修.全部數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子和經(jīng)驗(yàn)吸收校正,晶體結(jié)構(gòu)由直接法求出,并經(jīng)全矩陣最小二乘方精修.最終偏差因子化合物1為R1=0.095 4,wR2=0.175 1,化合物2為R1=0.097 2,wR2=0.135 4.所有計(jì)算均使用SHLEXL 97程序[12].化合物1和2的晶體學(xué)數(shù)據(jù)見表1和表2.

表1 化合物1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 The crystallographic data of compound 1

續(xù)表1

表2 化合物2的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 2 The crystallographic data of compound 2

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)討論

結(jié)構(gòu)解析表明,化合物1的結(jié)構(gòu)單元由1個(gè)雜多陰離子[PMo12O40]3-,4個(gè)游離的4,4′-聯(lián)吡啶,1個(gè)游離的CH3COO-,1.5個(gè)結(jié)晶水和4個(gè)用于平衡電荷的質(zhì)子組成.由圖1a可見,化合物1的雜多陰離子[PMo12O40]3-保持了良好的 Keggin結(jié)構(gòu)骨架.中心PO4四面體被四個(gè)共頂點(diǎn)的Mo3O13簇包圍,每個(gè)Mo3O13簇由三個(gè)MoO6八面體通過共邊相連而成.其中P-O鍵鍵長分布在0.151 4(7)nm～0.155 3(7)nm,O-P-O鍵角分布在108.3(3)°～111.2(3)°;Mo-O鍵鍵長分布在0.166 7(6)nm～0.246 0(6)nm,OMo-O鍵角分布在68.9(2)°～111.2(3)°.由此可見,PO4四面體和12個(gè)MoO6八面體都發(fā)生了一定程度的畸變,說明陰、陽離子間存在一定的相互作用.

化合物2的結(jié)構(gòu)單元由1個(gè)飽和雜多陰離子[PW12O40]3-,2個(gè)游離的4,4′-聯(lián)吡啶,2個(gè)被質(zhì)子化的4,4′-聯(lián)吡啶,3.5個(gè)結(jié)晶水和1個(gè)用于平衡電荷的質(zhì)子組成.由圖1b可見,化合物2的雜多陰離子[PW12O40]3-也保持了良好的 Keggin結(jié)構(gòu)骨架.其中P-O鍵鍵長分布在0.149 0(8)nm～0.157 7(8)nm,O-P-O鍵角分布在107.8(4)°～112.8(4)°;W-O鍵鍵長分布在0.166 8(7)nm～0.249 8(8)nm,O-W-O鍵角分布在 69.3(3)°～173.16(16)°.

圖1 化合物1(a)和2(b)的分子單元圖Fig.1 Molecular units of compounds 1(a)and 2(b)

兩種化合物的結(jié)構(gòu)類似,陰陽離子之間均是通過靜電引力相結(jié)合.區(qū)別在于化合物1中的雜多陰離子是以Mo為配原子構(gòu)成的,而化合物2的雜多陰離子是以W為配原子構(gòu)成的;另外,化合物1比化合物2多1個(gè)游離的CH3COO-,而化合物2中的2個(gè)游離的4,4′-聯(lián)吡啶被質(zhì)子化.兩種化合物的分子結(jié)構(gòu)單元之間均通過靜電引力及π…π堆積作用形成了二維結(jié)構(gòu),如圖2所示.化合物1和2的鍵長和鍵角見表3和表4.

圖2 化合物1(a)和2(b)的3D超分子結(jié)構(gòu)圖Fig.2 The 3D supramolecular structure of compounds 1(a)and 2(b)

表3 化合物1的部分鍵長和鍵角Table 3 Selected bond lengths and bond angles of compound 1

表4 化合物2的部分鍵長和鍵角Table 4 Selected bond lengths and bond angles of compound 2

續(xù)表4

2.2 紅外光譜和紫外光譜

化合物1的紅外光譜(圖3,cm-1)在1 053、926、883和798處出現(xiàn)了[PMo12O40]3-陰離子的特征峰,分別歸屬于ν(P-Oa)、ν(Mo-Od)、ν(Mo-Ob)和ν(Mo-Oc)[13],在 1 202、1 394、1 586 處的振動峰歸屬于 4,4′-聯(lián)吡啶的特征振動.與游離4,4′-聯(lián)吡啶的特征振動峰相比,這些振動峰發(fā)生了一定程度的藍(lán)移,說明生成了新的化合物.

化合物2的紅外光譜(圖3,cm-1)在1 096、968、905和798處出現(xiàn)了[PW12O40]3-陰離子的特征峰,分別歸屬于ν(P-Oa)、ν(W-Od)、ν(W-Ob)和ν(W-Oc)[14],在 1 202、1 394、1 628 處的振動峰歸屬于 4,4′-聯(lián)吡啶的特征振動.與游離4,4′-聯(lián)吡啶的特征振動峰相比,這些振動峰發(fā)生了一定程度的藍(lán)移,說明生成了新的化合物.

由圖4可知,化合物1和2的紫外光譜分別在241 nm和234 nm處有一寬的吸收帶,分別歸屬于Ob,c→Mo和Ob,c→W的荷移躍遷,為Keggin結(jié)構(gòu)陰離子的紫外特征吸收峰[15],從而進(jìn)一步證明了Keggin結(jié)構(gòu)陰離子的存在.

圖3 化合物1和2的紅外光譜圖Fig.3 IR spectra of compounds 1 and 2

圖4 化合物1和2的紫外光譜圖Fig.4 UV spectra of compounds 1 and 2

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Hydrothermal Synthesis and Structural Characterization of Two Organic-Inorganic Composite Heteropoly Compounds

YU Li,GUO Yuan-yuan,LI Su-zhi＊

(Institute of Molecular and Crystal Engineering,College of Chemistry and Chemical Engineering,Henan University,Kaif eng475004,Henan,China)

Organic-inorganic heteropoly compounds(4,4′-bipy)4H4[PMo12O40](CH3COO)·1.5 H2O(1)and(4,4′-Hbipy)2(4,4′-bipy)2H[PW12O40]·3.5H2O(2)(4,4′-bipy=4,4′-bipyridine)were synthesized based on construction of saturated Keggin polyoxoanions.Resultant heteropoly compounds were analyzed by means of elemental analysis,infrared spectrometry,ultraviolet spectrometry,thermogravimetric analysis,and X-ray single-crystal diffraction.Results indicate that compound 1 crystallizes in monoclinic system,P2(1)/cspace group,with cell parametersa=1.869 40(13)nm,b=1.404 23(9)nm,c=2.707 76(18)nm,β=105.848 0(10)°,V=6.837 9(8)nm3,Z=4,andR1=0.095 4.Compound 2 crystallizes also in monoclinic system,P2(1)/cspace group,with cell parametersa=1.884 80(12)nm,b=1.409 89(9)nm,c=2.664 92(17)nm,β=105.368 0(10)°,V=6.828 4(8)nm3,Z=2,andR1=0.097 2.The two compounds have very similar structure and both consist of a saturated Keggin polyoxoanion and free 4,4′-bipy molecules linked through electrostatic interactions.

heteropoly compound;hydrothermal synthesis;structural characterization

O 611.4

A

1008-1011(2010)06-0008-06

2010-07-14.

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(20771034),河南大學(xué)校內(nèi)基金自然科學(xué)重點(diǎn)項(xiàng)目(062D2R0101).

于麗(1958-),女,副教授,主要從事多酸化學(xué)研究.＊

,E-mail:lisuzhi2005@sina.com.