任鐵鋼,補朝陽,李偉杰,黎桂輝 ,程紅彬

(1.河南大學化學化工學院,河南開封475004; 2.新鄉(xiāng)學院化學與化工學院,河南新鄉(xiāng)453003;3.河南大學特種功能材料教育部重點實驗室,河南開封475004)

高分子電致發(fā)光材料研究進展

任鐵鋼1,補朝陽2,李偉杰1,黎桂輝3＊,程紅彬1

(1.河南大學化學化工學院,河南開封475004; 2.新鄉(xiāng)學院化學與化工學院,河南新鄉(xiāng)453003;3.河南大學特種功能材料教育部重點實驗室,河南開封475004)

綜述了近幾年來國內(nèi)外關于高分子聚合物在電致發(fā)光材料領域的研究進展,重點介紹了聚苯撐乙烯、聚芴類、聚噻吩類聚合物及其衍生物的相關研究成果,并討論了當前高分子電致發(fā)光材料存在的關鍵問題及應用前景.

高分子;電致發(fā)光材料;聚苯撐乙烯;聚芴;聚噻吩;研究進展

1990年Friend等人[1]首次使用聚苯撐乙烯作發(fā)光材料制成了聚合物電致發(fā)光器件,開創(chuàng)了高分子電致發(fā)光材料研究的新局面.與有機小分子發(fā)光材料相比,高分子發(fā)光材料工作時不會有晶體析出,來源廣泛,同時可根據(jù)其用途的不同進行分子設計.材料的電子結構、發(fā)光顏色可以通過化學修飾的方法進行調(diào)整.此外高分子電致發(fā)光材料具有良好的機械加工性能,成膜性和穩(wěn)定性好,可以制作成可折疊卷曲的柔性器件,器件的啟動電壓較低、亮度與發(fā)光效率普遍較高,這些優(yōu)點使聚合物成為具有良好商業(yè)前景的電致發(fā)光材料[2-3].

經(jīng)過十幾年的發(fā)展,高分子發(fā)光材料和器件的性能指標不斷得到改進和提高,現(xiàn)在廣泛研究并常用的高分子電致發(fā)光材料主要有以下幾類:聚苯撐乙烯類(PPVs)、聚芴類(PF)、聚噻吩類(PT)、聚對苯類(PPP)、聚乙炔類(PA)等.本文作者將對這幾類高分子發(fā)光材料的研究進展進行綜述,并對當前高分子電致發(fā)光材料研究領域存在的關鍵問題及應用前景進行探討.

1 聚苯撐乙烯類(PPV)電致發(fā)光材料

PPV是第一個被報道用作發(fā)光材料制備電致發(fā)光器件的高分子,是目前研究得最多、最廣泛、最深入,也被認為是最有應用前途的異類高分子電致發(fā)光材料.經(jīng)典的PPV材料具有不溶與不熔的特點,不能滿足發(fā)光器件的制作要求.因此許多科學家都致力于通過化學改性和物理改性來設計合成出結構、性能各異的PPV及其衍生物,以滿足使用要求.

2005年,李賢真等[4-5]合成了六個系列的PPV基新型飽和紅光和近紅外光發(fā)射的共軛共聚物,將這些聚合物制成器件(ITO/PEDOT:PSS/Polymer/Ba/Al)后,發(fā)現(xiàn)聚[(2-甲氧基-5-辛氧基-對苯乙烯撐)-(4,7-二噻吩-2,1,3-苯并硒二唑乙烯撐)]最大發(fā)射波長為800 nm,在不含稀土元素的金屬絡合物和有機染料離子的電熒光聚合物中極少見,也是PPV基共軛聚合物中報道的電致發(fā)光波長最長的.同年,鄒應萍等[6]合成了芳環(huán)上含有烷氧取代基、主鏈含有飽和脂肪鏈、醚鍵、離子傳輸基團的對稱和非對稱的PPV衍生物,所合成的聚合物在有機溶劑中的溶解性能得到了大的改善.2007年,Yeh等[7]合成了結構為p-EHD-p-PPV的PPV衍生物(Scheme 1),在側鏈中引入柔性的對(2-乙基乙氧基)苯,所制備的器件發(fā)綠光,最大亮度和發(fā)光效率分別為3 735 cd·m-2和0.57 cd·A-1(11 V).同年,Amrutha[8]將金剛烷引入到PPV衍生物的側鏈中,研究發(fā)現(xiàn)由于側鏈中金剛烷的引入使聚合物分子鏈的空間位阻增加,鏈與鏈之間的距離增大,熒光猝滅現(xiàn)象減少,固態(tài)膜的光致發(fā)光強度有所提高.

Jen等[9]報道將-CN基引入到主鏈中的乙烯基上所得到的PPV衍生物很不穩(wěn)定,容易發(fā)生光氧化反應,而將-CN取代基引入到主鏈中的苯環(huán)上則不影響其穩(wěn)定性.2006年,鄒應萍等[10]首次合成了均聚PPV衍生物DOCN-PPV(Scheme 1),電化學分析表明,所得聚合物為n-型半導體,對光氧化的穩(wěn)定性優(yōu)良.2009年,鄒應萍等[11]又報道了兩種-CN基取代的PPV衍生物(DCN-PPV和DCN-PTV)(Scheme 1),-CN基的引入使得聚合物具有好的熱穩(wěn)定性.

Scheme 1

相對于-CN基取代,氟取代對降低PPV衍生物的 HOMO/LUMO能級作用更為明顯[12-13].主要表現(xiàn)在,-CN基可以顯著降低PPV衍生物的LUMO能級,但對 HOMO能級的影響較小;氟原子則可以同時顯著降低PPV衍生物的 HOMO和LUMO能級.2005年,Swager等[14]設計合成了 PPV衍生物CF3-PPV(Scheme 2),三氟甲基的引入使得聚合物具有高的電子親和力,表現(xiàn)出好的光氧化穩(wěn)定性.2006年,黃維等[15]設計并合成了兩種結構新穎的不同烷氧基增溶的含氟PPV衍生物,以Pa和Pc(Scheme 2)為發(fā)光材料的雙層器件(ITO/PEDOT/PSS/Polymer/Ba/Al)的電致發(fā)光波長分別為494 nm和604 nm,器件均具有較低的啟動電壓(4 V左右),分別在24 V和15 V時達到最大亮度598 cd·m-2和203 cd·m-2.

Scheme 2

2005年,Liang等[16]合成了PPV衍生物Cz-PPV(Scheme 2),用其制作的單層器件[ITO/Cz-PPV(80 nm)/Ca/Al]發(fā)黃光,最大亮度為1 560 cd·m-2(11V).雙層器件[ITO/PEDOT:PSS(60 nm)/Cz-PPV(80 nm)/Ca/Al]的最大亮度為6 600 cd·m-2(8 V).2007年,Tsai等[17]合成了側鏈有香豆素基而主鏈有醚鍵的 PPV 衍生物 P1、P2、P3、P4(Scheme 3),器件[ITO/PEDOT:PSS/P1～P4/Al]分別發(fā)綠光(505 nm)、綠光(512 nm)、藍光(443 nm)、藍光(441 nm).

Scheme 3

2 聚芴類(PF)電致發(fā)光材料

在各種有機電致發(fā)光材料中,PF材料具有較高的光和熱穩(wěn)定性,并且芴單元是剛性共平面的聯(lián)苯結構,C-9位置可以方便地引入各種取代基團以改善溶解性能及超分子結構,而不會引起顯著的空間位阻而影響主鏈的共軛,因而是一種具有應用前景的有機藍光發(fā)光共軛聚合物材料.

2005年,Yang等[18]利用4,7-二(2-硒吩基)苯并噻二唑[PFO-SeBT]和4,7-二(2-硒吩基)苯并硒二唑與9,9-二辛基芴[PFO-SeBTSe]的共聚得到了兩類無規(guī)共聚物,這兩類聚合物的發(fā)射波長范圍為670 nm～790 nm.2006年,張華西等[19-22]報道在聚芴主鏈中引入苯并噻唑和吡唑啉結構單元顯著地改善了聚芴類發(fā)光材料的熱穩(wěn)定性,提高了聚芴材料的玻璃化溫度,并以鍵合的方式將吡唑啉小分子摻雜到高分子體系,解決了小分子膜再結晶的問題.Koizumi等人[23]合成的寡聚芴有相當高的純度,很容易就能觀察到明顯的綠光發(fā)射,說明寡聚芴單元的聚集對綠光發(fā)射帶的產(chǎn)生起了關鍵的作用.

2009年,喬智[24]報道了一種結構新穎的共軛聚合物PFCBCT(Scheme 4),該聚合物兼具良好的空穴與電子傳輸性能,并且兩種載流子的注入與傳輸都比較均衡,并有良好的電致發(fā)光性能.侯瓊等[25]首次合成了一系列紅光共聚物PFO-BTSe(Scheme 4),通過調(diào)節(jié)BTSe與芴的比例可以調(diào)節(jié)聚合物的發(fā)光波長,得到了發(fā)光波長在669 nm～727 nm的深紅色無規(guī)共聚物,由這些聚合物所制得的器件亮度為83 cd·m-2,發(fā)光峰值為669 nm.

Scheme 4

2006年,曹鏞等[26]合成了一系列無規(guī)窄帶隙的芴基共聚物(PFO-DTP).該共聚物易溶于甲苯、二氯甲烷、THF等有機溶劑中.2009年,魏彩紅等[27]研究發(fā)現(xiàn)隨著窄帶隙單元含量的增加其特征發(fā)射逐漸增強,證明了聚合物從主體單元到窄帶隙單元有明顯的能量轉移.羅潔等[28]還對芴-呋喃苯并噻二唑(PFO-FBT)共聚物的電致發(fā)光性能進行了研究,以PV K為空穴傳輸層,共聚物PFO-FBT 0.1為發(fā)光層的發(fā)光器件,在33 mA·cm-2電流密度下的外量子效率達2.32%,亮度為441 cd·m-2.

3 聚噻吩類(PT)電致發(fā)光材料

PT聚合物也是被廣泛研究的一類共軛聚合物,聚噻吩類電致發(fā)光材料的優(yōu)點在于聚噻吩及其衍生物的合成比較容易,穩(wěn)定性非常好,在室溫甚至較高的溫度下可以穩(wěn)定數(shù)年,而且其導電率幾乎不變.

2005年,Kim等[29]利用Witting反應制備了吩噻嗪與噻吩的交替共聚物,這種聚合物的最大紫外-可見吸收峰以及光致發(fā)射峰分別在442 nm和584 nm,其光學帶隙為2.74 eV,而離子化電勢為5.04 eV.利用這種聚合物制備的雙層器件的啟亮電壓為4.0V,最大發(fā)光亮度和發(fā)光效率分別為140 cd·m-2和1.3×10-2cd·A-1.2006年,佟拉嘎等[30]報道合成了烷基、烷氧基取代的聚噻吩(聚異戊基噻吩和聚戊氧基噻吩)(Scheme 5),并將其做成器件,兩種器件均發(fā)紅橙色光.2007年,Feng等[31-32]合成了烷基取代噻吩等均聚物和共聚物,優(yōu)化了聚合反應的工藝條件.在直流驅動電壓下,五種聚合物制作的發(fā)光二極管均發(fā)光,電致發(fā)光顏色從黃綠色到紫紅色.五種聚合物均具有較低的開啟電壓,在5 V～8 V之間.

Scheme 5

4 其他種類的高分子電致發(fā)光材料

通常情況下聚對苯類均聚物PPP具有較大的能隙,為藍光發(fā)射材料,通過取代基與其他基團共聚來提高藍光的純度成為主要的研究方向.2007年,Huang等[33]合成了DRO-PPP、EHB-PPP,EHB-PPP-Cz三種PPP衍生物(Scheme 6),其發(fā)光波長分別為445 nm、398 nm和424 nm.由于 EHB的空間位阻大于DRO,所以光譜產(chǎn)生藍移.

Scheme 6

聚乙炔是第一個顯示有金屬傳導性的共軛聚合物,但其光致發(fā)光效率卻很低,所以人們用共聚合的方法合成了一些具有剛性結構發(fā)光效率較好的聚乙炔,但它們的溶解性卻比較差.2007年,彭漢等[34]合成含有咔唑與對烷氧基苯結構單元的聚芳烴二乙炔,并將這種聚合物作為器件的發(fā)光層,其器件結構為ITO/PEDOT/Polymer/Ba/Al,結果表明啟亮電壓為6.5 V,其最大亮度達到90 cd·m-2.

聚噁唑類電致發(fā)光材料主要發(fā)藍或紫光,彌補了藍紫光材料缺乏的現(xiàn)狀.有許多成膜性能好的芳香聚噁唑類化合物已經(jīng)被合成,它們在單層發(fā)光器件上可以發(fā)射從藍到黃各種顏色的光.聚咔唑作為良好的空穴傳輸材料和高效的發(fā)射藍光的材料,近年來越來越引起人們的關注.其中咔唑與芴的共聚物研究較多[35].由于芴的發(fā)光波長也位于藍光區(qū),所以兩者的共聚對咔唑的發(fā)光顏色沒有明顯改變.2008年,Zou等[36]合成了咔唑與噻吩并吡嗪的共聚物,噻吩并吡嗪的加入使發(fā)光波長紅移到543 nm.

5 高分子電致發(fā)光材料存在的問題及應用前景

高分子電致發(fā)光材料經(jīng)過近幾十年的研究已經(jīng)取得了很大的進展,它具有工作電壓低、可以用電池驅動、功耗低等優(yōu)異的性能,特別適合于小型移動通訊設備.目前,許多國外的大公司將研究與開發(fā)重點都放在了高分子平板顯示技術的開發(fā)上,在未來發(fā)光與顯示產(chǎn)業(yè)中,高分子平板顯示材料與技術將是平板顯示領域發(fā)展的主要方向.盡管世界上眾多國家或地區(qū)的研究機構和公司投入巨資致力于高分子平板顯示器件的研究與開發(fā),但其產(chǎn)業(yè)化的進程遠遠低于人們的期望.其主要原因在于這些發(fā)光材料的壽命短、效率低等問題沒有真正得到解決.無論在高效穩(wěn)定的電致發(fā)光材料制備、效率,還是在彩色化實現(xiàn)方案、驅動技術、電路、大面積成膜技術等方面都仍然存在較多的問題.解決器件效率低、穩(wěn)定性差、性能衰減、壽命短的問題是目前高分子電致發(fā)光材料能否大規(guī)模走向產(chǎn)業(yè)化的關鍵.

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Research Progress of Polymeric Electroluminescent Materials

REN Tie-gang1,BU Zhao-yang2,LI Wei-jie1,LI Gui-hui3＊,CHENG Hong-bin1

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering,Henan University,Kaif eng475004,Henan,China;2.Department of Chemistry and Chemical Engineering,Xinxiang University,Xinxiang453003,Henan,China;3.Key L aboratory of Ministry of Education f or S pecial Functional Materials,Henan University,Kaif eng475004,Henan,China)

A review is provided of the recent research progress in conjugated polymeric electroluminescent materials.The achievements for polymers including poly(p-phenylenevinylene),polyfluorene,and polythiophene as well as their derivatives are highlighted.Besides,problems about polymeric electroluminescent materials and perspectives are also discussed.

polymer;electroluminescent materials;poly(p-phenylenevinylene);polyfluorene;polythiophene;research progress

O 631.2

A

1008-1011(2010)06-0085-06

2010-08-02.

河南省教育廳自然科學研究計劃項目(20098150005).

任鐵鋼(1968-),男,副教授,博士,從事有機合成與有機催化研究.E-mail:rtg@henu.edu.cn.