周曉榮,劉小波,胡 宇,王 偉,李永明,方 華,張開(kāi)誠(chéng)

(武漢工業(yè)學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,湖北武漢 430023)

硫酸亞鐵銨鹽弱酸性體系電鍍鋅鐵合金的研究

周曉榮,劉小波,胡 宇,王 偉,李永明,方 華,張開(kāi)誠(chéng)

(武漢工業(yè)學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,湖北武漢 430023)

以硫酸亞鐵銨鹽和氯化鋅為主鹽的弱酸性體系電鍍鋅鐵合金,鍍液靜置 15 d,仍穩(wěn)定、無(wú)沉淀。研究了添加劑、電流密度、溫度和 pH對(duì)鍍層的外觀以及鍍層組成的影響。結(jié)果表明,增加添加劑的用量,降低溫度或者電流密度,會(huì)使鍍層變得光亮。pH對(duì)鍍層光亮度的影響有一個(gè)最佳范圍為 4.5—5.5。添加劑用量為 15—17 mL/L,溫度為 30℃,pH為 4.5—5.5,電流密度為 0.5—1.0 A/dm2時(shí),鍍層光亮且鐵含量在 0.2%—0.8%。SEM圖顯示,添加劑用量的增加使得鍍層的結(jié)構(gòu)更加緊密。

電鍍;鋅鐵合金;SEM;硫酸亞鐵銨

為了延長(zhǎng)鋼鐵材質(zhì)的儀器設(shè)備的使用壽命而又達(dá)到保護(hù)環(huán)境的要求,采用在鋼鐵表面覆蓋金屬鋅的方法,此工藝在幾十年前就開(kāi)始應(yīng)用[1]。此后,研究者們著力于尋找新的成本低廉、耐蝕性更好的鍍層金屬,關(guān)注熱點(diǎn)主要為鋅為主體的鋅合金鍍層,如 Zn-Ni、Zn-Co、Zn-Fe等[2-3]。由于鐵資源豐富、成本較低,鋅鐵合金電鍍成為電鍍工作者們孜孜不倦地研究對(duì)象,期望通過(guò)工藝的改進(jìn),代替 Zn-Ni合金,在電子設(shè)備和汽車(chē)工業(yè)上得到應(yīng)用。

在鋅鐵合金電鍍工藝研究中,鍍液穩(wěn)定性是研究重點(diǎn)之一,這是因?yàn)殄円褐械膩嗚F鹽不穩(wěn)定,易氧化成三價(jià)鐵離子或生成氫氧化物沉淀。本研究選擇硫酸亞鐵銨鹽為鍍液中二價(jià)鐵離子的來(lái)源物,增加鍍液穩(wěn)定性,有利于獲得表面光亮、結(jié)晶更細(xì)致,耐腐蝕性更好的鋅鐵合金鍍層。

2 材料與方法

2.1 藥品與儀器

藥品：氯化鋅、硫酸亞鐵銨 、氯化鉀、硼酸、檸檬酸鈉、碳酸鈉、氫氧化鈉、OP-10、硫酸、穩(wěn)定劑 (由多種有機(jī)羧酸和氟化物復(fù)配組成)、復(fù)合型添加劑。所用的化學(xué)試劑均為化學(xué)純。銅片、鋅片。

儀器：酸度計(jì)、恒溫水浴槽、電解電源、磁力攪拌器、電子天平、分光光度計(jì)、電化學(xué)工作站、電子掃描顯微鏡。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 鍍液的配制

參考硫酸鹽體系電鍍鋅鐵合金的文獻(xiàn)[4]確定本研究的鍍液組成：ZnCl220 g/L;(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O 14 g/L;KCl 100 g/L;H3BO310 g/L;檸檬酸鈉 10 g/L;穩(wěn)定劑 (由多種有機(jī)羧酸和氟化物復(fù)配組成)5g/L;復(fù)合型添加劑適量 (自制,主要為芳香族酮與胺的復(fù)合物)。所用的化學(xué)試劑均為化學(xué)純。

稱取所需的試劑,分別溶解后混合在一起,最后加入添加劑。電鍍時(shí)溫度范圍 30—70℃,pH控制在 3.0—6.0之間,電流密度范圍為 0.5—5 A/dm2,時(shí)間為 15—30 min.

2.2.2 鍍前預(yù)處理

在實(shí)驗(yàn)中我們采用以下預(yù)處理工藝：化學(xué)除油→流水清洗→鹽酸浸蝕活化→流水清洗→電鍍→清洗→吹干。

2.2.3 電鍍

作鍍層分析時(shí)用的電鍍基體為銅片 (含量不少于 99.5%),陽(yáng)極材料為純鋅;電鍍時(shí)間為 15 min.電鍍完畢之后立即用流水清洗,晾干,編號(hào)。通過(guò)檢測(cè)鍍液中亞鐵離子的濃度,及時(shí)添加鐵鹽以維持鍍液中鐵離子濃度不變。

2.3 鍍層的分析[5]

2.3.1 鍍層鐵含量的分析

Fe(Ⅱ)在 pH=3—9之間的溶液中與鄰菲羅啉生成穩(wěn)定的橙紅色絡(luò)合物[(C12H8N2)3Fe]2+,本課題組在鍍層含鐵量的測(cè)定上采用分析周期短,試樣消耗量小,顯色靈敏且穩(wěn)定的鄰菲羅啉分光光度法。通過(guò)對(duì)亞鐵離子標(biāo)準(zhǔn)溶液及鋅鐵離子混合溶液進(jìn)行測(cè)定,得到此方法所用的各試劑的最佳用量及顯色時(shí)間。

分析時(shí),截取面積約 1 cm2大小的陰極電鍍?cè)嚻?用 5 mL10%稀硫酸溶解鍍層,往所得溶液中加入醋酸鈉,使溶液 pH為 5,定容至 50 mL。取 1 mL鍍層稀釋液,加入 2 mL10%鹽酸羥胺溶液,再加入3 mL 0.5%鄰二氮菲溶液,定容至 10 mL。顯色15 min后,測(cè)定其吸光度,用來(lái)計(jì)算鍍層中鐵的質(zhì)量mFe.另取 5 mL鍍層稀釋液,加入 50 mL蒸餾水,5 mL1.0 mol/L的氯化銨溶液,加入紫脲酸胺作指示劑,用 0.1 mol/L的標(biāo)準(zhǔn) EDTA溶液滴定,得到鍍層中的鋅鐵總量m.

鍍層中鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù) wFe=(mFe/m)×100%.

儀器型號(hào)：721型分光光度計(jì),尤尼柯儀器公司生產(chǎn)。本文圖中縱軸量的單位均為鍍層中鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2.3.2 鍍層外觀和微觀結(jié)構(gòu)分析

外觀：用目測(cè)或 5倍放大鏡觀察,要求鍍層結(jié)晶細(xì)致,光滑平整,色澤正常。

微觀結(jié)構(gòu)：用日本 H ITACH I公司生產(chǎn)的s-3000N型掃描電子顯微鏡觀察鍍層的表面微觀結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)果與討論

3.1 鍍液的穩(wěn)定性

按照前文中 2.1所示的鍍液組成配制鋅鐵合金鍍液,不加入添加劑,在室溫 25℃下靜置,15 d后仍然無(wú)沉淀產(chǎn)生,鍍液為暗紫色。而按照相同的鋅離子和亞鐵離子濃度配制的氯化物鋅鐵合金鍍液體系,5d就出現(xiàn)沉淀,溶液為暗紫紅色。

3.2 溫度對(duì)鍍層的影響

3.2.1 鍍層外觀

溫度對(duì)所得鋅鐵合金鍍層外觀的影響如表1所示。從表1可以看出,在低電流密度下電鍍時(shí),獲得外觀光亮的鍍層的溫度范圍寬。這說(shuō)明添加劑在低溫下成分穩(wěn)定且在電極上吸附量較多,對(duì)電極過(guò)程影響較大。同時(shí),也說(shuō)明電流密度小時(shí),陰極因?yàn)橥怆妶?chǎng)而引起的過(guò)電位小,雖然溫度升高,也可以增加電極反應(yīng)速率,但添加劑的作用體現(xiàn)得較明顯,避免了氫離子的還原,鍍層仍可平整、光亮。反之,當(dāng)電流密度增大到 2 A/dm2時(shí),因?yàn)槌妱?shì)增大使得電極反應(yīng)速率增大程度較多,溶液中的金屬離子還原電流達(dá)到極限電流密度,電極上積累了大量的自由電子,雖然添加劑可吸附在電極表面,但氫離子體積小,仍能“鉆”到電極表面,造成了溶液中的氫離子還原,大量氫氣從電極表面析出,使得鍍層與基體的結(jié)合力受到影響,因此鍍層變得粗糙,不再光亮。本研究中,電流密度為 0.5 A/dm2時(shí),溫度范圍為30—40℃;電流密度為 1.0 A/dm2時(shí),溫度范圍為30—35℃;電流密度為 1.5 A/dm2時(shí),溫度為 30℃;而電流密度為 2.0 A/dm2時(shí),在 30—70℃的溫度范圍內(nèi)所得鍍層均不光亮。

表1 溫度對(duì)鍍層外觀的影響

3.2.2 鍍層鐵含量

圖1是溫度對(duì)鍍層鐵含量的影響曲線。從圖1可以看出,電流密度為 0.5 A/dm2時(shí),隨著溫度的升高,鍍層鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)先不變,后增大。而電流密度為1.0,1.5和 2.0 A/dm2時(shí),隨著溫度的升高,鍍層鐵含量下降。這說(shuō)明在低電流密度時(shí),溫度的增加對(duì)亞鐵離子的還原反應(yīng)速率影響較大,使得亞鐵離子的還原速率高于鋅離子的還原速率,使得鍍層中亞鐵離子的含量增加。在較高的電流密度時(shí),過(guò)電位增大,溫度的增加使得鋅離子的沉積速率增大的速率高于亞鐵離子,使得鍍層鐵含量相對(duì)下降。本研究中,要獲得含鐵量為 0.2—0.8%的 Zn—Fe合金鍍層,電流密度為 0.5 A/dm2時(shí),溫度范圍為 30—60℃;電流密度為 1.0 A/dm2時(shí),溫度范圍為 55—70℃。

圖1 溫度對(duì)鍍層鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

3.3 pH對(duì)鍍層的影響

3.3.1 鍍層外觀

pH對(duì)鋅鐵合金鍍層外觀的影響情況如表2所示。鍍液 pH越低,說(shuō)明鍍液中的氫離子濃度越大,電鍍時(shí),在陰極上還原產(chǎn)生的氫氣析出量增多,使得金屬沉積顆粒之間的結(jié)合程度變差,光亮度變差。鍍液的 pH越高,金屬離子水解程度增強(qiáng),產(chǎn)生了氫氧化物,使得鍍液變渾濁,也會(huì)使得金屬鍍層光亮度變差。因此,鍍液 pH存在一個(gè)最佳范圍。從表中可看出,要獲得外觀光亮的鍍層,pH應(yīng)控制在4.5—5.5。

3.3.2 鍍層鐵含量

圖2 鍍液 pH對(duì)鍍層鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

控制鍍液溫度為 30℃,電液密度為 0.5 A·dm-2,鍍液 pH對(duì)鋅鐵合金鍍層鐵含量的影響情況如圖2所示。鍍液 pH上升,鍍液中金屬離子水解生成氫氧化物的程度增大,遵循這個(gè)規(guī)律,鍍層中鐵含量應(yīng)逐步減小。從圖2可以看出,隨著鍍液pH的升高,鍍層鐵含量先減小后增大,pH大于 5時(shí),鍍層鐵含量反而上升,這個(gè)現(xiàn)象說(shuō)明鋅離子同樣會(huì)生成氫氧化物,也受到 pH的影響。本研究中,在pH為 3—6的范圍內(nèi),鍍層鐵含量均在 0.2—0.8%范圍內(nèi)。

3.4 電流密度對(duì)鍍層的影響

3.4.1 鍍層外觀

控制溫度為 30℃,pH為 5.0,電流密度對(duì)鋅鐵合金鍍層外觀的影響如表3所示。從表中可以看出,在不加添加劑的情況下,不能獲得光亮的鍍層;而添加了 15 mL/L添加劑之后,在電流密度為0.5—1.0 A/dm2范圍內(nèi)可獲得全光亮且與基體結(jié)合緊密的鍍層。這是因?yàn)闊o(wú)添加劑時(shí),金屬離子在陰極表面的沉積表現(xiàn)為晶粒生長(zhǎng)控制機(jī)理,晶核的生成速率低于晶粒的尺寸生長(zhǎng)速率,金屬沉積層表現(xiàn)出粗顆粒的堆積,表面凸凹不平,表現(xiàn)為不光亮。鍍液中加入適量添加劑后,因?yàn)橐种屏私饘匐x子的沉積速率,晶核的生成速率高于晶核的生長(zhǎng)速率,晶粒細(xì)化,表面平整,光亮度增強(qiáng)。

表3 電流密度對(duì)鍍層外觀的影響

3.4.2 鍍層鐵含量

溫度為 30℃,pH為 5.0時(shí),電流密度對(duì)鍍層鐵含量的影響如圖3所示。從圖3可知,鍍液中不含添加劑時(shí),隨著電流密度的增加,鍍層鐵含量先增大,后減小。鍍液中有添加劑時(shí),鍍層中鐵含量隨著電流密度的增加而增大。總的來(lái)說(shuō),加入添加劑后,鍍層鐵含量遠(yuǎn)低于沒(méi)有添加劑時(shí)。這是因?yàn)殡娏髅芏仍龃?單位時(shí)間里到達(dá)陰極的自由電子數(shù)量增加,可在電極表面沉積的金屬粒子數(shù)增加,比較鋅離子和亞鐵離子的平衡沉積電勢(shì),前者的更負(fù),即常規(guī)沉積條件下,單質(zhì)鐵的生成速率大于鋅的沉積。無(wú)添加劑的情況下,電流密度大于 3 A/dm2時(shí),鍍層中鐵含量又下降,應(yīng)該歸因于氫離子的還原引起了陰極附近 pH的升高,生成了鐵的氫氧化物。在本研究中,在電流密度為 0.5—3 A/dm2范圍內(nèi),有添加劑時(shí),可獲得鐵含量在0.2—0.8%的鋅鐵合金鍍層。

圖3 電流密度對(duì)鍍層鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

3.5 添加劑對(duì)鍍層的影響

3.5.1 鍍層外觀

添加劑的用量對(duì)所得鋅鐵合金鍍層外觀的影響情況如表4所示。從表中可以看出,當(dāng)添加劑的用量達(dá)到 4 mL/L時(shí),鍍層外觀就變成半光亮。當(dāng)添加劑的用量達(dá)到 15 mL/L時(shí),鍍層外觀為全光亮。這是因?yàn)樘砑觿┲械挠袡C(jī)物吸附在陰極表面,增大了金屬離子在陰極還原的過(guò)電位,降低了金屬沉積的速率,因此金屬結(jié)晶顆粒變小,晶核生成速率大于晶粒生長(zhǎng)速率,晶粒排列緊密,與基體結(jié)合力變牢固,鍍層變得平整,因此外觀光亮度增強(qiáng)。

表4 添加劑的用量對(duì)鍍層外觀的影響

3.5.2 鍍層鐵含量

圖4顯示了添加劑用量對(duì)鍍層鐵含量的影響。從圖中可看出,隨著添加劑的加入,鍍層鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)由 0.3%減小到 0.1%,當(dāng)添加劑的用量超過(guò) 8 mL/L時(shí),隨著添加劑的增加,鍍層鐵含量出現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。這說(shuō)明添加劑在電極上的吸附,在量比較少的時(shí)候,首先吸附在亞鐵離子沉積的活性位點(diǎn)上,對(duì)亞鐵離子的沉積速率影響較大。而隨著添加劑的增多,在鋅離子沉積的活性位點(diǎn)上也產(chǎn)生吸附,使得鋅離子的沉積速率也受到影響,但由于整個(gè)鍍層中鋅離子的活性位點(diǎn)多,所以對(duì)鋅離子的影響程度變大,鍍層中的鐵含量又相對(duì)上升。當(dāng)整個(gè)基體表面都被添加劑中的有機(jī)物分子覆蓋時(shí),鋅離子和亞鐵離子的還原速率都減慢,但相對(duì)速率接近于不含添加劑時(shí),所以鍍層中鐵含量又出現(xiàn)降低的現(xiàn)象。按照文獻(xiàn)[6]的結(jié)論,含鐵量為 0.2%—0.8%的鋅鐵合金鍍層鈍化后耐腐蝕性最好,若只考慮鍍層鐵含量,本工藝中添加劑的含量應(yīng)控制在 10—17 mL/L。

圖4 添加劑對(duì)鍍層鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

3.5.3 鍍層的 SEM表征

圖5是在前述最佳操作條件下所得的三種鍍層表面的 SEM圖。從圖5的三張放大圖可看出,在放大 200倍的情況下比較,往鍍液中加入添加劑2 mL/L后,鍍層由高低不平的表面結(jié)構(gòu)變?yōu)橹旅艿木W(wǎng)狀結(jié)構(gòu),但可見(jiàn)許多微孔。當(dāng)鍍液中添加劑的濃度達(dá)到最佳取值的范圍 15—17 mL/L時(shí),所得鍍層表面平整、致密,無(wú)微孔存在。這進(jìn)一步證明,在其他條件相同的條件下,添加劑對(duì)于改善鍍層微觀結(jié)構(gòu)有著重要作用。添加劑對(duì)于金屬離子的陰極電沉積過(guò)程抑制,使得鍍層金屬顆粒細(xì)化,排列緊密,因而在合適的添加劑濃度條件下,所得鍍層目測(cè)條件下外觀為全光亮。

圖5 鍍層的 SEM圖

4 結(jié)論

4.1 使用硫酸亞鐵銨的鋅鐵合金電鍍液穩(wěn)定性好,室溫 25℃下,靜置 15d無(wú)沉淀產(chǎn)生。

4.2 綜合鋅鐵合金鍍層外觀的光亮程度和鍍層鐵含量控制在0.2—0.8%兩方面來(lái)考慮,本研究中的最佳添加劑用量為 15—17 mL/L。最佳操作條件為：溫度 30℃,pH 4.5—5.5,電流密度 0.5—1.0 A/dm2。

4.3 本研究所得的鋅鐵合金鍍層的微觀結(jié)構(gòu)與鍍液中添加劑的用量有關(guān),添加劑用量的增加使得鍍層的表面結(jié)構(gòu)更加平整、致密。當(dāng)添加劑用量達(dá)到最佳濃度范圍時(shí),鍍層結(jié)構(gòu)平整、致密,無(wú)微孔存在,外觀光亮。

[1] 楊新紅,蔣雄,江琳才.光亮氯化鉀鍍鋅添加劑的研究 [J].電鍍與涂飾,1992,19(3)：14-21.

[2] 屠振密,張景雙,楊哲龍,等.電鍍鋅基合金的應(yīng)用與發(fā)展 [J].材料保護(hù),1993,26(7)：15-21.

[3] 屠振密,楊哲龍,安茂忠,等.電鍍鋅基合金工藝的發(fā)展及應(yīng)用 [J].電鍍與精飾,1998,20(2)：18-23.

[4] Jelena B B,Vesna B M,MiodragD M,et al.,Electrochemical deposition and characterization of Zn–Fe alloys[J].J Serb Chem Soc,2004,69(10)：807-815.

[5] 周曉榮,張佳偉,程四清,等.電鍍 Zn-Fe合金工藝研究 [J].電鍍與精飾,2009,31(3)：13-15.

[6] 張昭,張鑒清,王建明,等.Zn-Fe合金電鍍工藝的研究 [J].化工機(jī)械,2000,27(6)：320-324.

Study of zinc-iron electrode position in light acid solution containing(NH4)2Fe(SO4)2

ZHOU X iao-rong,LIU Xiao-bo,HU Yu,WANG Wei,LI Yong-ming,FANG Hua,ZHANG Kai-cheng
(School of Chemical and Environmental Engineering,Wuhan Polytechnic University,Wuhan 430023,China)

Zn-Fe alloys are electrode posited in light acid solution containing zinc chloride and(NH4)2Fe(SO4)2.The bath is steady,and no position appears in 15 days.The effects of additives and current density,temperature,pH on the surface and the composition of Fe in the electrode posits are investigated. It shows that the Zn-Fe electrode posits become brighter with the increase of additives,or decrease of current density and bath temperature.The ideal Zn-Fe electrode posits are obtained when bath pH is adjusted to 4.5-5.5.Bright Zn—Fe electrode posits with Fe content in the range of 0.2—0.8%can be got when additives content is 15-17 ml/L,and temperature being 30℃,pH being 4.5—5.5,current density being 0.5-1.0 A/dm2.It is revealed by the SEM graphs that the increase of the additives make the sructure of Zn—Fe alloy deposits more tight.

electrode position;Zn-Fe alloy;SEM;ammonium ferrous sulfate

TQ 153.2

A

1009-4881(2010)01-0032-06

10.3969/j.issn.1009-4881.2010.01.010

2009-04-27.

周曉榮 (1977-),女,副教授,E-mail：zxr_whu@163.com.

湖北省教育廳項(xiàng)目(B20081804);武漢工業(yè)學(xué)院校立青年資助項(xiàng)目(07Q11).