張心玲 安文杰 黃 卿

(中石油蘭州潤滑油研發(fā)中心)

在柴油中加入少量(100μg/g～1000μg/g)的柴油降凝劑以改善柴油的低溫流動性能,是目前應用最廣泛的方法之一[1-3]。但在實際應用過程中,柴油降凝劑對不同地區(qū)柴油的適應性差別卻很大[4]。如我國新疆地區(qū)的原油屬于中間基原油,蠟含量較低,在新疆柴油中添加不同的柴油降凝劑后,柴油的低溫流動性能均有所改善。而大慶原油屬于石蠟基原油,蠟含量高,在大慶柴油中添加不同的柴油降凝劑后,柴油的低溫性能卻沒有明顯改善。

為進一步解釋同一柴油降凝劑添加在不同的柴油中,降凝效果不盡相同的原因,利用9種組分油按照一定比例進行調和后,分析調和柴油的正構烷烴性質,得到結論:柴油正構烷烴含量和平均碳數,都是影響降凝劑在調和柴油中感受性的主要因素。當柴油正構烷烴含量小于20%,且平均碳數為18～19時,柴油降凝劑在柴油中的感受性最好。

1 實驗部分

1.1 實驗方法介紹

1.1.1 柱層析色譜

本試驗中首先用石油醚做沖洗液,將柴油中的飽和烴分離出來,再用二氯甲烷做沖洗液沖洗柴油中的芳烴。分別除去兩個沖洗液中的溶劑,恒重得各組分的質量比。

1.1.2 尿素脫蠟

在室溫下,飽和烴中的正構烷烴以甲醇為活化劑同尿素絡合,過濾分離,濾液為異構烷烴和環(huán)烷烴的混合液,濾餅為尿素絡合物。然后用熱水分解絡合物,得到正構烷烴。

1.1.3 正構烷烴碳數分布

將柴油樣品利用 HP-1石英毛細管色譜柱在日本島津公司 GC-2010氣相色譜儀上進行分離,分離條件為:進樣口、檢測器溫度為350℃、100℃,等溫3 min,6℃/min升到320℃,等溫20 min。

1.2 儀器

氣相色譜分離儀:日本島津GC-2010。

1.3 原材料

1.3.1 實驗用油

實驗中涉及9種組分柴油,分別為4種直餾柴油:蘭州石化煉制新疆地區(qū)原油所得的直餾柴油(ZL-1)、煉制青海地區(qū)原油所得的直餾柴油(ZL-2)、大慶石化煉制的直餾柴油(ZL-3)、錦州石化煉制的直餾柴油(ZL-4);5種加氫柴油:蘭州石化加氫輕柴油(JQ-1)、蘭州石化加氫重柴油(JQ-2)、大慶石化加氫輕柴油(JQ-3)、大慶石化加氫重柴油(JQ-4)、錦州石化加氫柴油(JQ-5)。

燈煤為蘭州石化公司生產的DM。

1.3.2 柴油降凝劑

實驗中所用的2種柴油降凝劑分別為:聚乙烯-醋酸乙烯酯類(PPD-1)、聚苯乙烯-醋酸乙烯酯類(PPD-2)。

2 結果與討論

2.1 組分柴油

分析上述9種組分柴油,其理化性質見表1。

表1 組分柴油理化性質

將表1中9種組分油的三類烴組成對冷濾點作圖,結果見圖1。

從圖1可以看出:正構烷烴含量的走勢與冷濾點的趨勢是一致的,因此正構烷烴的含量是影響組分柴油低溫性能的主要因素,正構烷烴含量越低,柴油的低溫性能越好。

2.2 調和柴油

將9種組分柴油按照不同比例調和為不同地區(qū)的調和柴油,調和柴油添加降凝劑PPD-1和PPD -2前后的低溫性能見表2。

2.2.1 正構烷烴含量對空白柴油低溫性能的影響

由于正構烷烴含量是影響組分油低溫性能的主要因素,因此繼續(xù)將調和后空白柴油的正構烷烴含量對低溫性能作圖,結果見圖2。

從圖2可以看出,正構烷烴含量也是影響調和柴油低溫性能的主要因素,當正構烷烴含量越低,調和柴油的低溫性能越好。

2.2.2 正構烷烴對加劑柴油感受性的影響

添加柴油降凝劑PPD-1以及PPD-2后,表2中的調和柴油低溫性能均有所改善,將柴油的正構烷烴含量與添加PPD-1和PPD-2后冷濾點降低作圖,結果見圖3。

從圖3看出,正構烷烴含量也是影響調和柴油加劑后感受性的主要因素之一,正構烷烴含量低于20%時,柴油加劑的感受性較好。但對于點A(即調和柴油 4)而言,雖然它的正構烷烴含量較低(18.8%),但加入降凝劑后的感受性卻較差(△CFPP=1℃)。

為進一步分析原因,將表2中的調和柴油用1.1.1和1.1.2的實驗方法分離正構烷烴,并且用1.1.3中描述的方法進行氣相色譜分析正構烷烴碳數分布,結果見表3。

表2 調和柴油添加降凝劑前后的低溫性能

將表3中的正構烷烴得平均碳數,對添加PPD -1和PPD-2后冷濾點降低作圖,結果見圖4。

圖4表明:當調和柴油正構烷烴平均碳數為18～19時,柴油降凝劑在其中的感受性最好。說明調和柴油正構烷烴平均碳數也是影響柴油加入降凝劑后適應性的主要因素之一。這進一步解釋了調和柴油4雖然正構烷烴含量為18.8%,但它的平均碳數為19.76,因此添加柴油降凝劑后的感受性差。

將調和柴油正構烷烴的含量和平均碳數對添加PPD-1后冷濾點降低做三維效果圖(見圖5)。

表3 調和柴油的正構烷烴碳數分布

從圖5可以看出:柴油正構烷烴含量和平均碳數都是影響降凝劑在調和柴油中感受性的主要因素,當柴油正構烷烴含量小于20%,且平均碳數為18～19時,柴油降凝劑在柴油中的感受性最好。

分析原因:柴油降凝劑是一種高分子聚合物,其中的聚乙烯部分可與柴油中的蠟吸附共晶,改善柴油的低溫性能。當柴油中正構烷烴含量較低且平均碳數為18～19時,蠟析出的速度比較慢,并且降凝劑的聚乙烯部分恰好與柴油中的蠟晶碳鏈長度匹配,能夠充分地吸附在蠟晶表面,而其極性集團進一步阻止了蠟晶聚集為三維網狀結構,從而改善了柴油的低溫流動性。

3 結論

(1)正構烷烴的含量是影響調和柴油低溫流動性能的主要因素之一,正構烷烴含量越低,柴油的低溫性能越好。

(2)正構烷烴含量和正構烷烴的平均碳數均是影響降凝劑在調和柴油中感受性的主要因素,當調和柴油中正構烷烴含量小于20%,且平均碳數為18～19時,降凝劑在柴油中的感受性最好。

1 Zielinski J,Rossi F,Stevens A.Wax and flow in diesel fuels[J]. SAE841352 ,1984 /10 /0 1

2 Reddy S R,McMillan M L.Understanding the effectiveness of diesel fuel flow improvers[J].SAE811181,1981/10/01

3 Maged Botros.Enhancing the cold flow behavior of diesel fuels [J].SAE972899,1997/10/01

4李傳憲,張春光,孫德軍.降凝劑結構性質對原油化學改性的影響及流變學改進機理[J].化學通報,2002,65(11):762-766.(LI Chuan-xian,ZHANG Chun-guang,SUN De-jun.The influence on rheological properties of waxy crude oil and the rheological mechanisms of action to the structure characteristics of pour point depressants[J].CHEMISTRY,2002,65(11):762-766)