李 季 元 艷 陳 棟

(1中國(guó)地質(zhì)大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 2中國(guó)石化西北油田分公司工程技術(shù)研究院)

掃描電子顯微鏡(SEM)具有較高的分辨率,可以非常直觀地觀察樣品的三維微觀形態(tài)特征[1]。利用掃描電鏡從微觀角度對(duì)膠質(zhì)和瀝青質(zhì)進(jìn)行分析,可以了解膠質(zhì)和瀝青質(zhì)分子的平面堆砌結(jié)構(gòu)形態(tài)特征。

膠質(zhì)、瀝青質(zhì)是富含N、S、O等雜原子的非烴化合物,是石油中分子量較大的組分。膠質(zhì)分子主要是由4～6個(gè)亞甲基將芳香環(huán)連在一起,主要含芳香羧酸、并含有一定數(shù)量的醚類,胺類和酚類等化合物[2,3]。瀝青質(zhì)是由數(shù)目眾多、結(jié)構(gòu)各異的非烴化合物組成的復(fù)雜混合物,它們的成分并不固定,性質(zhì)也有所差異,是多種物質(zhì)的締合體。但瀝青質(zhì)具有一定的共性:即含多芳香核,N、O、S等雜原子含量高,同時(shí)還絡(luò)合有Ni、V、Fe等金屬元素,含烷基側(cè)鏈基團(tuán)[4-6]。

稠油中膠質(zhì)、瀝青質(zhì)組分的含量和結(jié)構(gòu)是影響稠油粘度的因素。通常,稠油中非烴含量越高,稠油粘度越大。膠質(zhì)對(duì)稠油的增粘作用可能是由于其所含的大量雜原子促進(jìn)了族分子間絡(luò)合物的形成,而與膠質(zhì)本身的大小關(guān)系不大。瀝青質(zhì)對(duì)稠油粘度的影響,除本身的高分子所具有的高粘度外,更體現(xiàn)在相互作用形成的膠束體系對(duì)粘度的影響。當(dāng)原油中的膠質(zhì)和芳香烴不足以包圍瀝青質(zhì)而形成膠束時(shí),瀝青質(zhì)分子之間容易進(jìn)一步締合形成大的團(tuán)塊而聚沉,大大增加原油體系粘度。

本文通過分析塔河12區(qū)稠油SARA四組分含量差異,并通過掃描電子顯微鏡觀察膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的平面結(jié)構(gòu)形貌,探討膠質(zhì)、瀝青質(zhì)各組分對(duì)稠油流動(dòng)性的影響,為該區(qū)稠油開采方法的優(yōu)選奠定了理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器設(shè)備

試劑:塔河12區(qū)稠油樣品,正庚烷、甲苯、無水乙醇(均為分析純),石油醚(沸程60℃～90℃), Al2O3(層析用,100目～200目)。試劑均由天津市福晨化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

儀器設(shè)備:Quanta 200環(huán)境掃描電境(FEI有限公司),CS101-2電熱鼓風(fēng)干燥箱(重慶儀器試驗(yàn)設(shè)備廠),集熱式超級(jí)恒溫水浴鍋(SYC智能型,鞏義市予華儀器有限公司),電子萬用爐(北京市光明醫(yī)療儀器廠),索氏抽提器一套(140 mL抽提管和250 mL圓底燒瓶),自行設(shè)計(jì)層析柱,定性濾紙,漏斗,冷凝管,圓底燒瓶,燒杯。

1.2 膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的分離與檢測(cè)

稱取預(yù)處理后的塔河稠油按照?qǐng)D1流程進(jìn)行族組分分離,各組分分別烘干、稱量、密封備用。膠質(zhì)和瀝青質(zhì)加熱烘干,截取新鮮的樣品斷面噴金制片,在20 kV電壓、高真空度條件下觀察膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的形貌(圖2～圖9分別為膠質(zhì)和瀝青質(zhì)不同放大倍數(shù)下的照片)。

2 結(jié)果與討論

2.1 膠質(zhì)和瀝青質(zhì)形貌特征

從圖2～圖9可以明顯地觀察到膠質(zhì)和瀝青質(zhì)呈現(xiàn)以下不同的形貌:

(1)低倍數(shù)掃描圖(300倍)顯示膠質(zhì)和瀝青質(zhì)分子都各自發(fā)生分子間聚集作用,形成體積較大的顆粒,膠質(zhì)顆粒之間縫隙小,聚集緊密,而瀝青質(zhì)顆粒之間縫隙大,聚集松散。膠質(zhì)和瀝青質(zhì)分子中都含有大量的羧基,胺基和羥基等容易形成氫鍵的基團(tuán),同時(shí)瀝青質(zhì)分子中含有大量的過渡金屬離子,容易形成以金屬離子為螯合中心的大分子螯合體。膠質(zhì)分子平面結(jié)構(gòu)較小,分子間相互作用空間位阻障礙小,分子聚集緊密,而瀝青質(zhì)分子平面結(jié)構(gòu)較大,平面芳環(huán)結(jié)構(gòu)較多,分子之間斥力作用大,顆粒之間比較分散。

(2)中等倍數(shù)掃描圖(1200倍)中膠質(zhì)和瀝青質(zhì)顆粒均呈現(xiàn)不規(guī)則的顆粒形態(tài),有柱狀、片狀、層狀、錐狀、棒狀等。

(3)高倍數(shù)掃描圖(2500和10000倍)中膠質(zhì)和瀝青質(zhì)顆粒差異較大,膠質(zhì)呈現(xiàn)明顯的層狀結(jié)構(gòu),層與層之間有一定間隙,但是單層或單塊顆粒分子連接緊密;瀝青質(zhì)呈現(xiàn)明顯塊狀結(jié)構(gòu),塊狀結(jié)構(gòu)緊密,表面有明顯的沉積波紋,兩個(gè)瀝青質(zhì)顆粒可以緊密地連接為更大的顆粒,瀝青質(zhì)顆粒上面還附形貌像膠質(zhì)顆粒的物質(zhì),說明膠質(zhì)和瀝青質(zhì)分子之間存在相互作用,正是這種吸附作用使瀝青質(zhì)被膠質(zhì)包裹形成膠束穩(wěn)定地存在于石油的膠體系統(tǒng)中。

2.2 膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量

石油是以瀝青質(zhì)和其表面或內(nèi)部吸附的部分可溶物質(zhì)為膠束核心,以余下的可溶質(zhì)為分散介質(zhì)構(gòu)成的膠體系統(tǒng),實(shí)際系統(tǒng)中并不存在截然變化相界面,而是沿膠束核心向外,其芳香度和分子極性連續(xù)遞減至最小,呈現(xiàn)“梯度”變化的特征。以SARA四組分來表征石油的組成,石油膠體體系的穩(wěn)定性主要取決于飽和分、芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)各組分濃度之間的比例關(guān)系(其中以膠質(zhì)與瀝青質(zhì)之比尤為重要),以及各組分的相對(duì)分子質(zhì)量、芳香度、雜原子含量和它們的分布狀況。

塔河12區(qū)稠油中飽和烴、芳烴、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)平均含量分別為 24.25%、25.41%、13.17%、23. 07%,非烴含量高,而膠質(zhì)含量偏低。當(dāng)稠油體系中膠質(zhì)含量較少時(shí),各組分之間不能形成連續(xù)的芳香梯度,膠質(zhì)分子不足以包覆瀝青質(zhì)表面,瀝青質(zhì)分子容易聚集形成顆粒更大的分子空間聚集體,增加了體系中大分子的含量。同時(shí),膠質(zhì)含量不足時(shí),整個(gè)膠體體系處于凝膠狀態(tài),體系粘度增大,流動(dòng)性變差。

2.3 膠質(zhì)、瀝青質(zhì)對(duì)稠油粘度影響

稠油中膠質(zhì)含量不足,瀝青質(zhì)含量較多時(shí),稠油體系中膠質(zhì)分子不足以包覆瀝青質(zhì)分子,從而使瀝青質(zhì)分子發(fā)生締合形成大的團(tuán)塊而聚沉,大大增加原油體系粘度。膠質(zhì)、瀝青質(zhì)平面堆砌形貌結(jié)構(gòu)表明:膠質(zhì)分子聚集體體積小,顆粒表面粗糙,顆粒之間連接緊密,易發(fā)生分子間相互作用。瀝青質(zhì)分子聚集體體積大,且顆粒表面光滑,顆粒之間相互作用少,顆粒之間較多地通過膠質(zhì)作用溶于整個(gè)稠油體系中,因此,拆散瀝青質(zhì)分子聚集體比較困難,需要較強(qiáng)的作用力。通常,液體體系粘度隨其中大分子組分含量的增加而增大,在稠油膠體系統(tǒng)中,拆散稠油中膠質(zhì)和瀝青質(zhì)大分子聚集體,特別是瀝青質(zhì)分子聚集體,使體系中大分子聚集體含量相對(duì)減少,可以有效降低稠油粘度,從而使稠油的低溫流動(dòng)性得以改善。

2.4 結(jié)論

塔河超稠油的開采目前應(yīng)用較多的是電加熱技術(shù),但超稠油在井筒提升過程中粘度隨溫度降低急劇增大,稠油難以開采。油溶性降粘劑分子憑借較強(qiáng)的形成氫鍵能力和滲透、分散作用能夠進(jìn)入膠質(zhì)和瀝青質(zhì)片狀分子之間,部分拆散平面重疊堆砌而成的聚集體,形成片狀分子無規(guī)則堆砌,結(jié)構(gòu)松散、有序程度低、空間延伸度小、有降粘劑分子參與的新的聚集體,剩余的平面堆砌結(jié)構(gòu)包含的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)分子數(shù)目較少,從而使整個(gè)體系的結(jié)構(gòu)比較松散,大分子聚集體含量較少,體系粘度減小。油溶性降粘劑可以從本質(zhì)上改變稠油中各組分性質(zhì),從而使稠油在開采過程中受溫度影響較小。

因此,添加油溶性降粘劑來降低稠油的粘度可以作為塔河稠油開采方法的選擇之一。降粘劑分子的研制需要針對(duì)不同的稠油選擇適合的主劑和助劑分子,該區(qū)稠油由于膠質(zhì)含量不足而瀝青質(zhì)分子大量堆砌聚集,需選擇極性較強(qiáng)、和瀝青質(zhì)分子結(jié)構(gòu)相似的降粘劑分子作主劑,才能有助于拆散膠質(zhì)和瀝青質(zhì)大分子的平面堆砌結(jié)構(gòu),特別是瀝青質(zhì)分子的結(jié)構(gòu)?？傊?油溶性降粘劑的加入可以改變稠油體系各組分性質(zhì),使稠油流動(dòng)性改善,從而提高稠油采收率。

1 韓利雄,嚴(yán)春杰,諶 剛.中原石油焦的微觀形貌分析[J].電子顯微學(xué)報(bào),2004 ,23 (4 )

2 Hepler L G,G ChuHis,梁文杰等譯.AOSTRA油砂,瀝青,重質(zhì)油技術(shù)手冊(cè)[M].東營(yíng):石油大學(xué)出版社,1992

3梁文杰.重質(zhì)油化學(xué)[M].東營(yíng):石油大學(xué)出版社,149-150

4契林蓋里等編,俞經(jīng)方譯.瀝青,地瀝青和瀝青砂.石油科學(xué)進(jìn)展7[M].北京:石油工業(yè)出版社,1988

5秦匡宗,郭紹輝.石油瀝青質(zhì)[M].北京:石油工業(yè)出版社.2002

6譚 健.中國(guó)主要?dú)獠亻_發(fā)分類及開發(fā)對(duì)策.天然氣工業(yè),2008,28 (2):107-110